d-Na2Si2O5∕PVA對無機纖維軟化增強及其在造紙上的應用研究

張 婧 侯黨社 辛瑩娟 鮑 艷

（1.咸陽職業技術學院，陜西西安，712000；2.陜西科技大學，陜西西安，710021）

隨著我國工業的迅猛發展，工業固體廢棄物排放量也日益增加。目前，我國工業固體廢棄物年排放量已達8 億t，累計堆存量超過67 億t。如何合理、有效地利用工業固體廢棄物是亟待解決的環境問題[1-2]。目前，一種以工業固體廢棄物（粉煤灰、煤矸石、礦渣等）為主要原料，經高溫熔融、甩∕噴絲、冷卻等工序制備的新型實心無機纖維引起了研究者的關注，該無機纖維具有不燃、質輕、吸音、導熱系數低等優點，被應用于防火保溫、建筑材料領域[3-5]。由于該無機纖維存在脆硬、易斷裂的缺點，限制了其應用范圍[6-8]。若能提升該無機纖維的柔韌性，則有望將其應用于造紙行業，解決植物纖維造紙原料匱乏的問題[9-11]；同時利用無機纖維不燃性及表面光滑、無羥基，不會結合環境中水分而發生霉變的性質，解決植物纖維紙張易燃燒、易吸潮霉變的問題[12-14]。

目前，對于這種無機纖維的改性已有一些報道。蘇秀霞等人[15]以淀粉、苯乙烯和丙烯酸丁酯接枝共聚合成一種無機纖維增強劑，對粉煤灰∕煤矸石纖維進行增強改性；張歡等人[16]利用十二烷基三甲基氯化銨對粉煤灰纖維進行表面改性；耿杰等人[17]用低取代度季銨型陽離子淀粉對粉煤灰纖維進行陽離子化改性；但經過這些方法改性的無機纖維，其脆硬、易斷的缺點依然很突出。

本研究以聚乙烯醇（PVA）、d-Na2Si2O5、甜菜堿為原料，對無機纖維（粉煤灰∕煤矸石）進行軟化增強處理，并經過對體系反復凍融，促使d-Na2Si2O5結晶于無機纖維表面，借助d-Na2Si2O5與PVA 之間形成的互穿網絡結構使柔韌的PVA 包覆在無機纖維表面，從而提高無機纖維的強度；再利用甜菜堿的兩性離子結構，使其帶正電的胺基端吸附在帶負電的無機纖維表面，帶負電的羧基向外伸展，增加無機纖維表面的負電荷，使無機纖維之間因相互排斥力增大，而減小纏繞和團聚現象，以超細方式分散，從而提高纖維的柔軟度。并將軟化增強的無機纖維與漂白硫酸鹽針葉木漿進行配抄，分析其對紙張性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

d-Na2Si2O5，分析純，天津市福晨化學試劑廠；聚乙烯醇（PVA）1788，分析純，中國石化集團四川維尼倫廠；檸檬酸、甜菜堿，化學純，天津市百世化工有限公司；粉煤灰∕煤矸石纖維、漂白硫酸鹽針葉木漿，河南濟源金港特纖科技有限公司。

1.2 實驗儀器

S4800 環境掃描電子顯微鏡，美國FEI 公司；HH-1 電熱恒溫水浴鍋，DZF 真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；JJ-1 電動攪拌器，金壇市環保儀器廠；SHB-B 95 循環水式多用真空泵，河南泰康科教儀器廠；JJ-2組織搗碎勻漿機，ZQJI-B-Ⅱ紙樣抄取器，陜西科技大學機械廠。

1.3 無機纖維增強劑的制備

將一定質量比的PVA 和d-Na2Si2O5及適量水加入到三口瓶中，在60℃下恒溫攪拌反應2 h，用檸檬酸調節體系pH 值為9，得到無色透明的d-Na2Si2O5∕PVA無機纖維增強劑。

1.4 無機纖維增強實驗

將制備的d-Na2Si2O5∕PVA 無機纖維增強劑用蒸餾水稀釋50 倍后倒入燒杯，稱取適量無機纖維放入其中，充分攪拌使纖維分散均勻，靜置，待纖維變得分散蓬松后，將整個燒杯于-10℃下冷凍一定時間，室溫解凍，再重復凍融一定次數，抽濾出無機纖維，并將其在烘箱中干燥。

1.5 無機纖維軟化處理

將1.4 中處理過的無機纖維在一定質量分數的甜菜堿溶液中浸泡30 min，抽濾取出無機纖維，在烘箱中加熱干燥即得軟化增強的無機纖維。

1.6 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

將制備的d-Na2Si2O5∕PVA 無機纖維增強劑在聚四氟乙烯板上流延成膜，室溫下自然干燥24 h，置于40℃的烘箱內干燥2 h 后取出，冷卻至室溫，制得厚度約0.5 mm 的薄膜，干燥保存備用。對薄膜和軟化增強前后的無機纖維進行SEM分析。

1.7 無機纖維軟化增強效果評價

1.7.1 無機纖維研磨過篩率的測定

將軟化增強前后的無機纖維干燥至恒質量，然后準確稱取一定量的無機纖維于研缽中，研磨80 次，120目過篩60次，稱量過篩后剩余纖維的質量，根據公式(1)計算其過篩率（%）。

式中，M1為研磨前無機纖維的質量；M2為研磨過篩后剩余無機纖維的質量。

過篩率可以反映無機纖維軟化增強效果，軟化增強效果越好，纖維柔韌性越好，研磨時纖維不容易斷裂，過篩率就越小。

1.7.2 纖維除渣損耗率測定

無機纖維之間夾雜許多渣球和粉灰，影響其性能，必須通過一定的工藝將這些細粉和渣球除掉，這個過程稱為纖維除渣。纖維的柔軟性和強度越好，則在除渣過程中受到機械力作用時不易折斷，其除渣損耗率也越低。所以，無機纖維除渣損耗率也在一定程度上反映了無機纖維柔韌性。

纖維除渣損耗率具體測定方法為：將無機纖維干燥至恒質量，準確稱取一定量的無機纖維于燒杯中，向燒杯中加入適量的水，靜置一定時間后，充分攪拌使纖維均勻分散，再次靜置。無機纖維在變得蓬松分散的同時，表面會吸附大量微氣泡，使無機纖維比表面積増大，能均勻懸浮于體系上層，而細粉及渣球受自身重力作用沉降于體系底部，從而使無機纖維與渣球在燒杯中自然分層，然后抽濾出無機纖維。如此重復5 次，將最后一次抽濾的無機纖維干燥、稱量質量，根據公式(2)計算纖維除渣損耗率（%）。

式中，G1為除渣前無機纖維的質量；G2為除渣后剩余無機纖維的質量。

1.7.3 無機纖維配抄紙張的柔軟度測定

金萊特(002723)公告稱擬以支付現金的方式，向旭寶恒都、國信銘安、龍祺合伙等7名股東收購其持有的中建城開100%股權，交易價為8.5億元。上述股東承諾，中建城開2019-2021年度扣非后歸母凈利潤分別不低于1億元、1.2億元和1.5億元。金萊特表示，通過收購中建城開股權，公司將進入建筑服務行業，實現雙輪驅動發展，進一步提升公司綜合競爭力；更有助于公司分享我國新一輪基建扶持政策帶來的產業機遇和發展紅利。

將無機纖維與漂白硫酸鹽針葉木漿（以下簡稱針葉木漿）制成混合紙漿，其中無機纖維添加量為10%，在紙樣抄取器上進行抄片，經壓榨、105℃真空干燥，制得紙張。按照GB∕T 8942－2016《紙柔軟度的測定》測定紙張柔軟度。紙張柔軟度可以反映出無機纖維的柔韌性，無機纖維的柔韌性越好，配抄紙張就越柔軟，紙張柔軟度就越小。

1.8 抄片及性能檢測

將在較優工藝條件下軟化增強的無機纖維與針葉木漿按一定質量比配制成混合紙漿，在紙樣抄取器上進行抄片，經壓榨、105℃真空干燥，制得紙張。將紙張經恒溫恒濕平衡24 h后，按國家標準方法測定其物理性能。

2 結果與討論

2.1 PVA 與d-Na2Si2O5質量比對無機纖維軟化增強效果的影響

改變m(PVA):m(d-Na2Si2O5)比值，在冷凍時間4 h、反復凍融5 次、甜菜堿溶液質量分數10%的條件下，對無機纖維進行軟化增強處理。從研磨過篩率、除渣損耗率、紙張柔軟度等方面考察m(PVA):m(d-Na2Si2O5)對無機纖維軟化增強效果的影響，結果如表1所示。

由表1 可知，隨著m(PVA)∶m(d-Na2Si2O5)中PVA含量的增多，無機纖維研磨過篩率、除渣損耗率、紙張柔軟度呈現先減小后增大的趨勢，即無機纖維柔韌性和強度先增大后減小。這是因為當m(PVA)∶m(d-Na2Si2O5)在（0.4∶1）～（1∶1）時，隨著m(PVA)∶m(d-Na2Si2O5)中柔韌性好的PVA 含量的增多，包覆在無機纖維表面的PVA 分子也相對增多，對無機纖維的軟化增強作用依次增加，所以無機纖維的柔韌性升高；當m(PVA)∶m(d-Na2Si2O5)在（1∶1）～（1.4∶1）時，無機纖維的柔韌性反而降低。這是因為此時體系中雖然有足夠的PVA 分子存在，但由于PVA 分子必須通過與Na2Si2O5中Si—O 鍵的相互作用才能包覆在無機纖維表面，因體系中Na2Si2O5的含量相對減少，使Si—O 鍵數目也隨之減少，因此，包覆到無機纖維表面的PVA 分子也會減少，無機纖維的柔韌性反而降低。因此，最佳m(PVA)∶m(d-Na2Si2O5)為1∶1。

表1 PVA與d-Na2Si2O5的質量比對無機纖維軟化增強效果的影響

2.2 冷凍時間對無機纖維軟化增強效果的影響

表2 冷凍時間對無機纖維軟化增強效果的影響

2.3 凍融次數對無機纖維軟化增強效果的影響

表3 為凍融次數對無機纖維軟化增強效果的影響。由表3可以看出，隨著凍融次數的增加，無機纖維的研磨過篩率、除渣損耗率、紙張柔軟度先減小然后基本不變。即纖維的柔韌性先增強然后基本不變。這是因為凍融過程會促使Na2Si2O5在纖維表面結晶，所以，隨著凍融次數的增加，更多的Na2Si2O5結晶析出在無機纖維表面，從而使更多的PVA 在Na2Si2O5結晶中Si—O 鍵的帶領下包裹在無機纖維表面，使纖維柔韌性增強，研磨過篩率、除渣損耗率、紙張柔軟度逐漸減小。當凍融次數大于5 次時，Na2Si2O5在纖維表面已經達到了沉淀-溶解平衡，結晶在無機纖維表面的Na2Si2O5量不再隨凍融次數變化，因而，包覆在無機纖維表面的PVA 的量也不再隨凍融次數變化。綜上，最佳凍融次數為5次。

表3 凍融次數對無機纖維軟化增強效果的影響

2.4 甜菜堿溶液質量分數對無機纖維軟化增強效果的影響

表4 為甜菜堿溶液質量分數對無機纖維軟化增強效果的影響。由表4可知，隨著甜菜堿溶液質量分數的增大，無機纖維的研磨過篩率、除渣損耗率、紙張柔軟度先減小后基本不變。當甜菜堿溶液質量分數小于10%，隨著甜菜堿溶液質量分數增大，無機纖維研磨過篩率、除渣損耗率、紙張柔軟度減小，即纖維的柔韌性增強。這是因為甜菜堿是兩性離子結構，一端是帶正電的胺基，一端是帶負電的羧基，無機纖維在水溶液中表面帶負電，根據異性相吸的原理，甜菜堿帶正電的胺基端被吸附在無機纖維表面，而帶負電的羧基向外伸展，從而使無機纖維表面所帶的負電荷增加，使無機纖維之間的相互排斥力增強，減小了無機纖維之間的纏繞和團聚現象，提高了其分散程度，使無機纖維以超細的方式分散，從而提高了纖維的柔韌性。但當甜菜堿溶液質量分數增加到10%時，這時無機纖維表面吸附已達飽和狀態，繼續增加甜菜堿溶液質量分數，對無機纖維表面負電荷增加影響不大。所以，當甜菜堿溶液質量分數大于10%時，隨著當甜菜堿溶液質量分數的增加，纖維的柔軟度變化不大。綜上，甜菜堿溶液的最佳質量分數為10%。

表4 甜菜堿溶液質量分數對纖維軟化增強效果的影響

2.5 SEM分析

2.5.1 d-Na2Si2O5∕PVA膜的表面形貌

圖1 為 d-Na2Si2O5∕PVA 凍融前后成膜的 SEM 圖。由圖1 可以看出，PVA 與d-Na2Si2O5相互貫穿，呈網絡互穿結構。經過凍融5 次后的d-Na2Si2O5與PVA 相溶性更好，不再發生相分離或團聚，且形成的互穿網絡結構更均勻和平整。

圖1 d-Na2Si2O5∕PVA膜的SEM圖

2.5.2 無機纖維軟化增強前后的表面形貌

圖2為無機纖維軟化增強前后的SEM 圖。對照圖2(a)和2(b)可以看出，經軟化增強處理后的無機纖維表面吸附包裹了一層白色物質，而未經軟化增強的無機纖維表面光滑，無任何附著物。這說明經軟化增強處理，d-Na2Si2O5與PVA 形成的互穿網絡結構，已被吸附包裹在無機纖維的表面。

圖2 軟化增強前后無機纖維的SEM圖

2.6 軟化增強前后的無機纖維性能比較

表5 為在較優條件下軟化增強前后的無機纖維性能比較結果。由表5可知，與軟化增強前的無機纖維相比，軟化增強后的無機纖維的研磨過篩率、除渣損耗率及紙張柔軟度明顯降低，表明軟化增強后的無機纖維柔韌度大大提高；配用10%的軟化增強無機纖維與針葉木漿配抄紙的柔軟度為362 mN，與100%針葉木漿所抄紙張的柔軟度360 mN相當。

表5 軟化增強前后的無機纖維性能比較

2.7 軟化增強無機纖維添加量對紙張強度性能的影響

表6 為軟化增強無機纖維添加量對紙張強度性能的影響。從表6 可知，隨著無機纖維添加量的增加，紙張挺度有所提高，紙張環壓強度、耐折度、抗張強度、柔軟度等性能有所下降；當無機纖維添加量在10%～20%時，與未添加無機纖維的紙張相比，所配抄紙張的挺度增加了5～8 mN·cm，環壓指數、耐折度和抗張指數與植物纖維紙張相當，說明該無機纖維可以部分替代針葉木漿用于造紙。

表6 軟化增強無機纖維添加量對紙張強度性能的影響

3 結 論

本研究以聚乙烯醇（PVA）、d-Na2Si2O5和甜菜堿為原料，對無機纖維（粉煤灰∕煤矸石）進行軟化增強處理，確定了無機纖維軟化增強的較優工藝條件；并將較優工藝條件下軟化增強的無機纖維與漂白硫酸鹽針葉木漿進行配抄，分析其對紙張性能的影響。

3.1 采用PVA、d-Na2Si2O5、甜菜堿對無機纖維軟化增強的較優工藝條件為：m(d-Na2Si2O5)∶m(PVA) =1∶1，反應溫度60℃，反應時間2 h，pH 值為9，冷凍溫度-10℃，冷凍時間4 h，凍融5 次，甜菜堿溶液質量分數10%。

3.2 PVA 與d-Na2Si2O5相互貫穿，形成網絡互穿結構。經過凍融5 次后，d-Na2Si2O5與PVA 相溶性更好，不再發生相分離或團聚現象，且形成的互穿網絡結構更均勻、平整和規范。

3.3 經軟化增強處理的無機纖維柔韌性提高，較優工藝條件下軟化增強的無機纖維研磨過篩率為4.6%，除渣損耗率為18.0%；采用添加量10%的軟化增強無機纖維與漂白硫酸鹽針葉木漿配抄，紙張的柔軟度為362 mN，與100%針葉木漿所抄紙張的柔軟度360 mN相當。

3.4 與未添加無機纖維的紙張相比，軟化增強的無機纖維添加量在10%～20%時，所配抄紙張的挺度增加5～8 mN·cm，環壓指數、抗張指數和耐折度與未添加無機纖維的紙張相當，說明該無機纖維可以部分替代針葉木漿用于造紙。