濱海電廠溫排水中余氯的檢測分析方法研究

馬志凱，邱進坤

（溫州海洋環境監測中心站，浙江 溫州 325024）

余氯是指消毒劑作用一定時間后，水中剩余的氯含量。余氯分為游離性余氯和結合性余氯，兩者之和總稱為余氯。游離性余氯主要是指次氯酸、次氯酸根和氯氣等，殺菌速度快，殺菌力強，但消失快，不易準確測定；結合性余氯主要是指一氯胺、二氯胺以及其他有機氯胺，以二氯胺較穩定，殺菌效果好。目前，國內濱海電力、石化等企業的冷卻循環水系統多采用氯類殺菌劑來抑制微生物在管路內的生長，循環水經循環加氯升溫后一般直接排入海洋，溫排水中的余氯會對浮游植物、浮游動物以及底棲生物造成一定的危害，進而影響近岸海域生態系統平衡。因此，對于濱海溫排水中余氯的監測具有重要意義[1-2]。

近年來，用于余氯測定的化學分析法主要有碘量法、N，N-二乙基對苯二胺-硫酸亞鐵銨滴定法、N，N-二乙基對苯二胺（DPD）分光光度法。我國《生活飲用水標準檢驗法》（GB/T 5750-2006）、《水質游離氯和總氯的測定N,N- 二乙基-1,4- 苯二胺分光光度法》（HJ 586-2010）和美國國家環境保護局都將DPD 分光光度法作為余氯檢測的標準方法[3]。但上述方法多應用于淡水中，由于海水中的余氯測定與淡水相比具有衰減速度快、干擾因素多等特點，這些因素決定了準確測定海水中余氯將更加困難[4-5]。因此，研究一種可以實現對海水中的余氯進行現場快速測定的方法非常必要。目前人們為了實現海水中余氯的現場快速測定進行了大量的研究，在方法研究和改進上取得了許多重要的成果[6-7]，如許多便攜式水質分析儀便是基于DPD 分光光度法原理而開發的[8-10]。本文采用便攜式余氯測定儀（HANNA HI96762）對現場測定余氯的方法進行了進一步的優化和探討，重點對海水中的pH、鹽度、懸浮物的影響及預處理方法等方面進行了研究和改進，以期為濱海電廠溫排水現場監測和應急監測提供一定的技術參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

便攜式余氯測定儀（HANNA HI96762）；超純水機（MILLIPORE）；陶瓷纖維馬弗爐（上海善志8-12TP）；水相針式過濾器（上海安譜 25 mm；0.45 μm）。

1.2 主要試劑

余氯標準溶液：取二氯異氰尿酸鈉1.639 g 溶于水后定容至1 000 mL，1 mL 該溶液含有1 mg 的Cl2；顯色劑（HANNA HI9576-0）；硫酸（H2SO4）溶液：c=1 mol/L；氫氧化鈉（NaOH）溶液：c=1 mol/L；氫氧化鈉（NaOH）溶液；25%；硫酸鋅（ZnSO4）溶液：10%；緩沖溶液：pH=6.5：在水中依次溶解24 g 無水磷酸氫二鈉和46 g 磷酸二氫鈉，再加入0.8 g EDTA，定容至1 000 mL，混勻。

本實驗使用化學試劑碘化鉀、硫酸、氫氧化鈉、硫酸鋅、磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉等試劑均為分析純；二氯異氰尿酸鈉為優級純；實驗用水采用檢驗合格的無氯超純水。

2 結果與討論

2.1 內置工作曲線穩定性

標準HJ 586-2010 方法規定，余氯不穩定，樣品應盡量現場測定，同時碘酸鉀-碘化鉀標準溶液不易保存，須現用現配，現場監測時受條件限制難以滿足方法要求。二氯異氰尿酸鈉化學穩定性好，適合作為余氯監測校準的標準替化物[11]。本文采用二氯異氰尿酸鈉作為標準物質配置系列溶液，重復進行6 次工作曲線的繪制，以驗證便攜式余氯測定儀內置工作曲線的穩定性，結果見表1。工作曲線選取了6 個點，濃度范圍在0～1.600 mg/L，結果表明工作曲線線性良好R2＞0.999，各標準點濃度最大相對標準偏差為1.37%，穩定性良好，內置工作曲線穩定可靠，可以采用內置工作曲線進行現場測定。

表1 工作曲線穩定性試驗結果

2.2 pH 干擾試驗

研究表明樣品pH 值對余氯的測定存在一定的影響[12-13]，本文用無氯水配制pH 從2.0 到10.0 系列濃度的溶液，加入余氯標準溶液，各溶液濃度和測定結果見表2。由結果可知，系列溶液測定結果回收率在100%～103.1%之間，這表明pH 對本方法測定余氯的干擾不明顯；同時通過測定顯色反應后溶液的pH 值發現，不同pH 值的樣品顯色反應后溶液的pH 值均在6.0～6.5 之間，說明商品化的顯色劑中含有緩沖劑，可以滿足樣品在不同pH 值測定的要求，海水樣品的pH 值不影響余氯的測定。

表2 不同pH 值下余氯的加標回收率

2.3 鹽度干擾試驗

用無氯水配制成不同梯度的鹽度溶液，加入配制好的余氯標準溶液，測定不同鹽度下不同濃度余氯標準溶液的加標回收率，結果見表3。從結果可以看出鹽度對余氯的測定無顯著性影響，說明海水中鹽度不會影響余氯的測定。

2.4 懸浮物干擾與消除

懸浮物對余氯測定的影響主要表現在兩個方面：一、由懸浮物本身所吸附的有機物可能對余氯顯色后產生化學反應。二、由懸浮物本身在測定時對光路產生“散射”以及懸浮物物理吸附顯色后產物從而影響測定結果。由于自然界懸浮物中物理化學性質各不相同，本實驗重點從第二個影響因素出發考查其在測定時的影響。因此實驗以近海沉積物研磨過80 目篩后，再于馬弗爐500℃烘烤作為實驗添加懸浮物，設計以下4 個實驗方案研究懸浮物對余氯檢測的影響，試驗結果見表4。

表3 不同鹽度下余氯的加標回收率

方案1：在10 mL 無氯水中加入余氯標準溶液，空白調零，加入顯色藥劑，充分溶解后測定。

方案2：在10 mL 無氯水中加入余氯標準溶液，再加入一定量懸浮物，混勻，放置1 min，空白調零，加入顯色藥劑，充分溶解后測定；再放置1 min，測定。

方案3：在10 mL 無氯水加入余氯標準溶液，空白調零，加入懸浮物，混勻，加入顯色藥劑充分溶解后過濾，測定。

從表中可知，懸浮物對測定存在一定的干擾，在不過濾的情況下測定的結果明顯偏高，過濾后的測定結果則較準確，且測定的穩定性較好。

表4 不同試驗方案測定結果

由上述的干擾試驗結果可以得出懸浮物是影響海水中余氯測定的主要因素，因此需要消除其干擾。如果采用直接過濾的方法來消除懸浮物的干擾，實驗過程中發現低濃度余氯樣品經過過濾再顯色反應后，過濾后測定對于低濃度余氯樣品衰減嚴重，這與劉蘭芬等[14]在電廠溫排水余氯衰減規律的研究結果一致。因此先過濾再顯色不能作為余氯檢測時消除海水中懸浮物干擾的預處理方法。而如果用先顯色再過濾的方法，則應考慮濾膜對色素的吸附的影響，濾膜對色素的吸附能力實驗結果見表5，對表5 中兩組數據進行顯著性差異分析結果為F＜Fcrit0.05，則F 值在a=0.05 的水平上不顯著；說明濾膜對色素吸附的影響不明顯。因此先顯色再過濾對余氯測定結果影響不明顯，可以作為海水中余氯檢測消除懸浮物干擾的一種預處理方法。

海水中余氯檢測預處理方法初步建立后，在實際應用中發現先顯色再過濾雖可以消除懸浮物的濁度干擾，但不能消除懸浮物中含有的化學成分的干擾，造成高懸浮物的海水在余氯的測定時產生正干擾，即上文中第一種影響因素造成的干擾。

絮凝沉淀法是配置一定濃度的絮凝劑加入到水樣中，使懸浮物快速沉淀。本文應用硫酸鋅溶液（10%）和氫氧化鈉溶液（25%）作為絮凝劑。為驗證方法的有效性標準組樣品為配置一定濃度的余氯標準溶液，直接測定其余氯濃度值；對照組是在相同濃度溶液中（100 mL）加入1 g 的經過失活處理的沉積物，搖勻后取10 mL 于試管中，加入0.3 mL 硫酸鋅溶液（10%）和0.1 mL 氫氧化鈉溶液（25%）。懸浮物快速沉淀后取上清液測定其余氯濃度值。實驗結果列于表6，由表可知不同余氯濃度的回收率在83.7～94.4%之間，說明絮凝沉淀法可以作為海水中余氯檢測的一種前處理方法。

表5 濾膜對色素的吸附能力一覽表

2.5 精密度和準確度

用上文建立的檢測方法分別對余氯濃度為0.06 mg/L、0.13 mg/L 和 0.18 mg/L 的海水樣品進行6 次平行測定，相對標準偏差分別為4.4%、1.4%和1.6%。結果見表7，測定結果表明精密度良好。

表6 絮凝沉淀法的回收率

表7 精密度試驗結果

分別對來源于不同濃度的海水樣品用二氯異氰尿酸鈉溶液作為標準進行加標測定，加標回收率在86.6%～90%之間，見表8。

表8 加標回收試驗結果

結合前文可以發現，海水中鹽度對余氯的準確測定無明顯影響，但懸浮物對測定結果的影響較大。由于海水中余氯分解較快，為了保證測定結果的準確性須對海水樣品進行現場快速檢測。對樣品進行離心后雖可以去除懸浮物，但所需時間較長，且現場測定實驗條件不易滿足，而絮凝沉淀法經驗證可以有效消除海水中懸浮物在測定過程中產生的干擾，操作簡單快捷，可以滿足現場測定的需要。

過濾法與絮凝沉淀法都可以較好的去除懸浮物對測定的干擾，但在實際工作應用中發現過濾法由于未考慮懸浮物中化學成份的干擾，如果監測海域海水中化學物質成分復雜，如臨近入海排污口或入海養殖廢水排放口，則對檢測結果影響較大，因此過濾法較適合于海水懸浮物較低及較清潔的海域；如果海水中化學成分較復雜或水體中懸浮物含量較高時可以考慮使用絮凝沉淀法進行快速檢測。

3 結論

本文建立了便攜式分光光度法現場快速測定海水中余氯的方法，驗證了海水中pH、鹽度、懸浮物對檢測方法的干擾，過濾法與絮凝沉淀法均可以較好去除濱海電廠溫排水中懸浮物的消除干擾，在實際工作中可以根據當地海域實際條件進行選擇；經研究驗證，這兩種方法穩定性好，方便快捷，是對標準《水質游離氯和總氯的測定N,N- 二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》（HJ 586-2010）的重要技術補充，適用于濱海溫排水中的余氯現場快速監測。