光催化過氧化氫對甲基橙廢水的脫色性能研究

李秀玲， 鄧麗霞， 黃靜梅， 辛 磊

（河池學院化學與生物工程學院， 廣西 宜州 546300）

0 引言

近年來，隨著人類對紡織品需求的增加，紡織印染廢水的排放量也在不斷增加[1]。 偶氮染料分子鏈中含有一個或含有多個偶氮發色基團（-N=N-）[2]，其染色性能優異、合成工藝簡單[3-4]，在工業上被廣泛使用，如用于多種纖維的染色、印花[5]，以及塑料、油漆、橡膠的著色[6-7]。 由于其色度大、有機污染物含量高、穩定性高，抗光和抗氧化的能力強，具有致癌、致畸、致突變性，使其在自然界很難自然降解，會嚴重破壞水體生態系統，對人類健康構成潛在危害。

目前，染料廢水的處理方法主要有光催化法[8-9]、吸附法[10]、化學氧化法[11]、電化學法[12]、生物法[13]、高級氧化法[14-15]、超聲法[16]等。 其中，光催化法具有較好的普適性、降解徹底、能耗低、安全性好等優點，是一種先進的高級氧化技術，具有較大的發展前途[17-18]。黃玉明等[19-24]采用不同的催化劑催化過氧化氫降解甲基橙廢水均取得了不錯的脫色效果。 過氧化氫是一種綠色的氧化劑，在紫外燈照射下，可產生氧化能力極強的羥基自由基，在不使用催化劑的條件下，同樣可以提高對甲基橙廢水的脫色能力。

本課題采用典型的偶氮染料甲基橙配制模擬染料廢水，通過單因素和正交試驗，研究甲基橙廢水初始濃度、pH 值、 過氧化氫添加量和光照時間對脫色性能的影響， 確定光催化脫色甲基橙模擬廢水的最佳工藝條件，并對脫色過程進行動力學擬合，為甲基橙染料廢水治理提供一定的理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

實驗中所用到的主要儀器見表1。

表1 主要實驗儀器

1.2 實驗試劑

甲基橙、過氧化氫（30%）、硫酸、氫氧化鈉均為分析純。

1.3 實驗方法

配制一定濃度的甲基橙標準儲備液， 不同濃度的甲基橙模擬廢水通過稀釋儲備液得到。 控制不同的單因素，對模擬廢水進行脫色實驗，試驗結束后，用紫外-可見分光光度計測定廢水的吸光度，然后將吸光度代入甲基橙標準曲線方程計算出剩余甲基橙的濃度，再用公式（1）計算脫色率（E）。

式中：C0為甲基橙模擬廢水的初始質量濃度，mg/L；Ct為反應時間t 時甲基橙模擬廢水的質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 對照實驗

固定實驗條件：甲基橙模擬廢水質量濃度為20 mg/L、pH 值為6.3、紫外燈功率為20 W、脫色時間為180 min，設置光照不加過氧化氫、加過氧化氫30 μL不光照、 光照加過氧化氫30 μL 3 種不同的實驗條件，對甲基橙廢水進行脫色試驗，結果見圖1。

圖1 對照實驗

從圖1 可以看出，不加過氧化氫，光照反應180 min 時，E 為4.31%；過氧化氫添加量為30 μL 時，暗處反應180 min，E 為0.9%； 光照加過氧化氫30 μL時，E 接近100%，因此，接下來的脫色實驗在光照條件下進行。

2.2 脫色單因素實驗

2.2.1 模擬廢水初始濃度對脫色性能的影響

設置實驗條件為： 甲基橙模擬廢水pH 值為6.3，體積為50 mL，過氧化氫的加入量為30 μL，紫外燈功率為20 W，燈管距離液面的距離為30 cm，光照時間為180 min，研究模擬廢水初始濃度對脫色性能的影響。 得到脫色率隨模擬廢水初始濃度的變化曲線見圖2。

圖2 模擬廢水初始濃度對脫色性能的影響

從圖2 可以看出， 當模擬廢水的初始質量濃度從20 mg/L 增加至90 mg/L 時，光照反應180 min，脫色率從接近100%下降至33.55%。 這是因為相同體積的過氧化氫在紫外光光照下分解產生的活性物質數量相當，相同時間內降解甲基橙的量一定，所以甲基橙初始濃度較高的情況下其E 較低。

2.2.2 過氧化氫加入量對脫色性能的影響

設置實驗條件為： 甲基橙模擬廢水初始質量濃度為20 mg/L，pH 值為6.3，體積為50 mL，紫外燈功率為20 W，燈管距離液面的距離為30 cm，光照時間為180 min，研究過氧化氫的加入量對脫色性能的影響。得到E 隨過氧化氫的加入量的變化曲線見圖3。

圖3 過氧化氫的添加量對脫色性能的影響

從圖3 可以看出，隨著過氧化氫添加量的增加，甲基橙模擬廢水的脫色率先升高后趨于穩定。 當過氧化氫溶液的添加量為5 μL 時，光照反應180 min，脫色率為75.95%；當過氧化氫的添加量繼續增加至30 μL 時，光照反應180 min，脫色率達到100%；當過氧化氫的添加量繼續增加至100 μL 時， 光照反應180 min，甲基橙模擬廢水脫色率趨于穩定；當過氧化氫的添加量超過100 μL 時， 光照反應180 min， 甲基橙模擬廢水脫色率緩慢的降低。 這是因為，在紫外光的照射下，過氧化氫分解產生氧化性很強的羥基自由基，隨著過氧化氫添加量的增加，其分解產生的羥基自由基也隨之增加， 從而提高對甲基橙模擬廢水的脫色率。 當過氧化氫添加量超過一定值后，對甲基橙模擬廢水脫色率反而降低，是因為過氧化氫在過量的情況下， 過量的過氧化氫會抑制羥基自由基的產生。

2.2.3 光照時間對脫色性能的影響

設置實驗條件為： 甲基橙模擬廢水初始質量濃度為20 mg/L，pH 值為6.3，體積為50 mL，紫外燈功率為20 W，燈管距離液面的距離為30 cm，研究光照時間對脫色性能的影響。 得到脫色率隨光照時間的變化曲線見圖4。

圖4 光照時間對脫色性能的影響

由圖4 可以看出， 甲基橙模擬廢水的脫色率隨光照時間的增加而逐漸升高。 甲基橙模擬廢水在反應開始60 min 內的脫色率可達到71.43%， 這是因為反應開始時過氧化氫的濃度較高， 分解產生的羥基自由基的濃度較大， 甲基橙模擬廢水的脫色率也隨之增加。隨著反應時間的增加，甲基橙模擬廢水的濃度逐漸變小， 未分解的過氧化氫的濃度也逐漸變小，使得甲基橙模擬廢水的脫色率增加較緩慢。

2.2.4 模擬廢水初始pH 值對脫色性能的影響

設置實驗條件為： 甲基橙模擬廢水初始質量濃度為20 mg/L，體積為50 mL，紫外燈功率為20 W，燈管距離液面的距離為30 cm， 光照時間為180 min，研究不同pH 值對脫色性能的影響。 得到脫色率隨模擬廢水pH 值的變化曲線見圖5。

圖5 模擬廢水pH 值對脫色性能的影響

由圖5 可以看出，在光照時間為90 min，甲基橙模擬廢水的pH 值為2.3 時， 模擬廢水的脫色率最高，接近100%；當甲基橙模擬廢水的pH 值為10.3時，E 為86.39%。 隨溶液初始pH 值的升高，甲基橙模擬廢水的脫色率逐漸降低， 原因是甲基橙是一種偶氮染料，其在不同pH 值下的結構會發生變化，當pH 值約為3 時，甲基橙為醌式結構，以分子態形式出現，穩定性較弱，易于分解，有利于光催化脫色；當pH 值約為6.5 時， 甲基橙逐漸由醌式結構轉變為偶氮式結構，以離子形式存在，穩定性增強，不利于甲基橙進入催化劑活性部位， 使光催化脫色效果降低。

當光照時間為120 min 時，模擬廢水在不同pH值條件下的脫色率分別為100%，100%，97.73%，95.21%，95.20%；光照時間增加至180 min 時，甲基橙模擬廢水在不同pH 值下的脫色率均達到100%。由此可知， 隨著光照時間的增長，pH 值對甲基橙模擬廢水的脫色效果的影響越小。

2.3 正交實驗

采用L9（33）正交表進行實驗設計，考察甲基橙模擬廢水初始質量濃度、過氧化氫添加量、光照時間等因素對光催化過氧化氫脫色甲基橙模擬廢水的影響，確定最佳工藝條件。 正交試驗因素水平見表2。

表2 正交實驗因素水平

進行9 次試驗，得出正交試驗結果見表3。

表3 正交實驗結果

由表3 可以看出， 光催化過氧化氫脫色甲基橙模擬廢水的最佳工藝條件為： 甲基橙模擬廢水pH值為6.3，初始質量濃度為20 mg/L，過氧化氫添加體積為30 μL， 光照時間為180 min， 脫色率可達到100%。 通過極差比較可以得出，影響脫色性能最重要的因素為甲基橙模擬廢水的初始質量濃度。

2.4 最佳脫色工藝條件驗證

對最佳脫色工藝條件進行5 次重復實驗， 并計算其平均值和相對標準偏差， 驗證最佳脫色工藝條件的穩定性，實驗結果見表4。

表4 最佳工藝條件穩定性驗證結果

由表4 可以看出，在該最佳工藝條件下，實驗結果是穩定的。

2.5 動力學測試

采用一級反應動力學模型對光催化脫色過程進行動力學擬合，即

式中：k 為一級反應速率常數，min-1；t 為光照時間，min。

為驗證光催化過氧化氫脫色甲基橙模擬廢水是否符合Langmuir-Hinshelwood(L-H)動力學模型，對實驗數據進行動力學分析。 采用一級反應動力學模型ln（C0/Ct）= kt 對 初始質 量 濃度分 別 為10，20，30，40，50，70，90 mg/L 的甲基橙模擬廢水進行最小二乘法線性擬合，求得各濃度的速率常數。

Langmuir-Hinshelwood(L-H)動力學模型[25-26]見下式（3）:

式中：r 為降解速率，mg/(L·min)，K 為Langmuir 吸附常數。

一級動力學擬合曲線見圖6。

圖6 一級動力學擬合方程

由圖6 可以看出， 一級動力學方程為y =0.023 88 x-0.158 711，R2=0.998 04， 因此一級動力學擬合方程能較好地描述該實驗的脫色過程。

不同初始質量濃度下的反應速率常數（r0）、半衰期見表5。

表5 不同初始質量濃度下的反應速率常數、半衰期

利用表5 中的數據， 對1/C0和1/r0進行最小二乘法線性擬合，結果見圖7。

圖7 L-H 動力學擬合方程

由L-H 動力學模型:

變形得：

L-H 動力學模型是描述多相光催化的經典動力學模型。從圖7 可以看出，甲基橙模擬廢水脫色過程的變化趨勢不遵循L-H 動力學模型。在雜多酸的均相光催化反應中，一些反應體系也符合L-H 動力學模型，原因是雜多酸首先與反應物分子相互作用，形成類似于“吸附”的中間產物。 但在過氧化氫過光催化脫色甲基橙模擬廢水的反應中，不存在“吸附”這個前提，因而不符合L-H 動力學模型。

3 結論

（1）光催化過氧化氫對甲基橙模擬廢水具有良好的脫色效果。 在20 W 紫外燈照射下，當甲基橙初始質量濃度為20 mg/L、pH 值為6.3、過氧化氫添加體積為30 μL，光照180 min 時，甲基橙模擬廢水的脫色效果最好，可達到100%，經過多次重復實驗證實該工藝條件較為穩定，正交試驗表明，影響脫色性能最重要的因素為甲基橙模擬廢水的初始濃度。

（2）通過對比動力學擬合曲線線性相關系數的大小可知， 光催化過氧化氫對甲基橙模擬廢水的脫色過程更符合一級反應動力學模型， 其R2值為0.998 04， 而L-H 動力學擬合曲線的R2值較低，同時不存在“吸附”的中間過程，因而不符合L-H 動力學模型。

（3）通過對照實驗，表明脫色的機理主要基于光催化效應，在紫外光的照射下，過氧化氫分解產生氧化性更強的羥基自由基，使脫色效果顯著增強。