交聯改性PBS材料降解性能研究

劉建成，揣成智

(1. 天津博銳開元環保科技有限公司 天津300231；2. 天津科技大學材料與化工學院 天津300457)

脂肪族聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在水作用下能被自然界的多種微生物分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水，是一種可完全生物降解的聚合物材料，但由于PBS熔體黏度和熔體強度都很低，無法直接吹塑成型薄膜。通過交聯改性可以提高PBS的熔體黏度和熔體強度，從而拓寬了 PBS的應用領域[1-2]。PBAT增韌改性 PBS之后，材料的吹膜性能得到提高[3]，PLA 能夠改善膜的表面質量和力學性能。為提高 PBS材料的吹塑薄膜性能，選用交聯 PBS、交聯PBS/PBAT和交聯PBS/PBAT/PLA共混體系作為研究對象，對這3種材料吹塑薄膜的降解性能進行研究。

孫炳新等[4]采用媒介和水解兩種方式對 PBS進行降解，揭示了PBS膜降解的原理。本試驗主要研究交聯 PBS、交聯 PBS/PBAT和交聯 PBS/PBAT/PLA薄膜在有機降解土中的降解性能。

1 試驗部分

1.1 主要原料

PBS，安慶和興化工有限責任公司；DCP，上海高橋化工廠；PBAT，浙江杭州鑫富藥業股份有限公司；PLA，天津市百世化工有限公司；DCP，上海高橋化工廠；降解土壤，淮安江園有機降解土。

1.2 主要實驗儀器

雙螺桿擠出機，KS-20，昆山科信橡膠機械有限公司；分析天平，JY3002，上海精密科學儀器有限公司；吹膜機，JPH80，廣東泓利機器有限公司；微機控制電子萬能試驗機，CMT4503，深圳市新三思材料檢測有限公司；SEM，JSM-6380LV，JEOL公司。

1.3 試驗樣品制備

1.3.1 PBS、PBS/PBAT、PBS/PBAT/PLA交聯料

將PBS、PBS/PBAT(100∶30)混合料，PBS/PBAT/PLA(100∶30∶10)混合料分別放入鼓風干燥箱中，在 80℃恒溫干燥 8h。根據不同比例，將 0.5%DCP分別與以上 3種料混勻干燥，得到均勻的混合材料，經雙螺桿擠出機擠出造粒即可。

1.3.2 試驗用薄膜

將交聯 PBS、交聯 PBS/PBAT、交聯 PBS/PBAT/PLA共混造粒的顆粒分別放入鼓風干燥箱中，在80℃恒溫干燥 8h。將顆粒加入到吹膜機中進行吹膜，吹膜溫度設定為 145、150、155、150℃；螺桿轉速為30r/min，膜厚度0.1mm。

1.4 性能測試

1.4.1 透水性測試

按照 GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法 杯式法》進行測試。將實驗用無水氯化鈣在 200℃干燥 2h，在干燥器中冷卻至室溫備用。將試驗樣品薄膜覆裝有無水氯化鈣的樣品杯上，蠟封后稱重。在 38℃、90%恒溫恒濕箱中放置 16h，在23℃干燥器中恒重30min后稱質量，之后每間隔24h稱質量1次，直到后2次質量變化在5%以內。

水蒸氣透過量為：

其中：W 為水蒸氣透過量，g/(m2·24h)；t為質量增量穩定后的2次間隔時間，h；Δm為t時間內的質量增量，g；A為試樣透水蒸氣的面積，m2。

1.4.2 降解失重的測定

測試條件：在埋土之前用分析天平稱量每個試樣的質量并記錄；稱取適量干燥降解土壤，將試樣和土壤均勻混合，向降解土壤中均勻噴灑降解土壤和試樣總重之和的水，放置在(58±2)℃環境中，從土壤底部通入(58±2)℃的水飽和空氣。埋土之后，定期取出試樣，用蒸餾水洗滌，置于鼓風干燥箱中，鼓風干燥箱的溫度設定為 80℃，恒溫干燥 8h，直至完全干燥，用分析天平稱量干燥后試樣的質量。實驗開始每周取樣，4周后每天取樣。按照公式計算失重率：

其中：W1是埋土實驗前稱量的試樣質量；W2是埋土降解不同天數后，干燥試樣的質量。

1.4.3 降解樣品力學性能測試

拉伸強度按 GB/T 1040.1—2006《塑料 拉伸性能的測定 第 1部分：總則》制備 5型啞鈴型縱向樣條進行拉伸測試。拉伸速度為 50mm/min，試樣實驗標距為25mm。

1.4.4 降解樣品微觀結構

將降解后的樣品在蒸餾水中沖洗后，在 60℃真空烘箱中干燥至恒質量。樣品表面經過噴金處理后，電鏡觀測。

2 結果與討論

2.1 透水性分析

交聯 PBS、交聯 PBS/PBAT、交聯 PBS/PBAT/PLA 3種薄膜的水蒸氣透過量隨時間變化曲線如圖1所示。交聯PBS水蒸氣透過量恒重時間最短，透水性最高，交聯PBS/PBAT/PLA次之，交聯PBS/PBAT穩定時間最長，透水性最差；隨著時間延長，單位時間內的水蒸氣透過量減小，表明薄膜兩側水蒸氣分壓差減小，當水蒸氣透過量小于前一時段的 5%時，判定實驗結束。由圖可知：PBAT的加入，延緩了水蒸氣的透過，具有良好的保濕、保水性能。

圖1 水蒸氣透過量隨時間變化曲線Fig.1 Variation curve of water vapor transmission with time

2.2 薄膜在有機降解土中降解過程

如圖 2所示，在第一個月，3種薄膜的失重率小于 5%，隨后失重速度快速增加，交聯 PBS速度最快，交聯PBS/PBAT/PLA次之，交聯PBS/PBAT速度最慢；在結束實驗時，交聯PBS失重率達到 72%，交聯PBS/PBAT/PLA失重率達到52%，交聯PBS/PBAT失重率僅為 35%。結果顯示，交聯 PBS降解速度最快，當加入 PBAT后，降解速度大幅下降，加入 PLA后降解速度得到部分恢復，但仍達不到交聯 PBS的降解速度。

圖2 失重率隨時間變化曲線Fig.2 Variation curve of weight loss rate with time

2.3 薄膜降解過程的力學性能研究

如圖 3、4所示，降解之前交聯 PBS的拉伸強度和斷裂伸長率均較小，加入 PBAT后，斷裂伸長率大幅增加，加入 PLA后，拉伸強度大幅增加，斷裂伸長率較交聯PBS/PBAT材料略微下降，但明顯優于交聯PBS。降解初期 3種材料力學性能均小幅下降，在第1個月，薄膜的拉升強度和斷裂伸長率變化率小于10%，隨后其變化明顯。40d時交聯PBS拉伸強度降低35%，斷裂伸長率降低15%；交聯PBS/PBAT拉伸強度降低14%，斷裂伸長率降低8%；交聯PBS/PBAT/PLA拉伸強度降低23%，斷裂伸長率降低10%。60d時交聯 PBS拉伸強度降低 62%，斷裂伸長率降低55%；交聯 PBS/PBAT拉伸強度降低 36%，斷裂伸長率降低 15%；交聯 PBS/PBAT/PLA拉伸強度降低42%，斷裂伸長率降低 26%。100d時交聯 PBS力學性能無法測試；交聯PBS/PBAT拉伸強度降低52%，斷裂伸長率降低35%；交聯PBS/PBAT/ PLA拉伸強度降低 68%，斷裂伸長率降低 66%。結果表明，PBAT和 PLA的添加，提高了 PBS初期的力學性能，但降解性能受到很大影響，PBAT減緩了降解速度。當加入 PLA，材料的降解性能得到提高，得到降解性能和綜合性能較好的材料。

圖3 薄膜降解的拉伸強度曲線Fig.3 Tensile strength curve of film degradation

圖4 薄膜降解的斷裂伸長率曲線Fig.4 Elongation at break curve of film degradation

2.4 降解樣品微觀結構

交聯 PBS、交聯 PBS/PBAT及交聯 PBS/PBAT/PLA薄膜在降解土壤中的SEM照片如圖5所示，倍率 2000。由電鏡照片可以看出，交聯 PBS降解前表面光滑，60d時出現較大的空穴，100d網狀結構破壞嚴重；交聯 PBS/PBAT及交聯 PBS/PBAT/PLA薄膜降解前，表面也是光滑狀態，其中添加PLA的薄膜表面更光潔，相對交聯PBS而言，降解60d時，二者也產生表面腐蝕，且空間網狀結構比較好，未添加 PLA的薄膜光潔度更高。100d時，交聯 PBS/PBAT及交聯PBS/PBAT/PLA薄膜的孔洞變大，表面十分粗糙，此時已經入侵到材料內部的微生物破壞了分子鏈的結構，網狀結構也被分解，表面損壞程度明顯加快。這是由于交聯 PBS和 PLA產生的—COOH基團促進了 PBAT材料的降解，致使材料降解進程的加快。100d時交聯PBS的拉伸強度基本為零態，而加入了PBAT的組分在100d保留一定的拉伸強度和斷裂伸長率，表明降解未完全，因此可以判斷，如果時間延長，3種薄膜都會降解完全，PBAT和 PLA能減緩交聯PBS的降解，但不會阻止降解完全。

圖5 降解樣品的SEM照片Fig.5 SEM photos of degradation samples

3 結 論

PBAT提高了交聯PBS的斷裂伸長率，降低了材料的拉伸強度、透水性和材料的降解性能；PLA提高了交聯 PBT/PBAT材料的拉伸強度、斷裂伸長率和材料的降解性能。