同時溶劑濃縮大體積不分流進樣-氣相色譜-質譜法測定水質中超痕量有機氯農藥的含量

魏厚道，李 哲，林 建

(上?；ぱ芯吭河邢薰?上海 200062)

有機氯農藥(OCPs)作為一種廣譜類殺蟲劑，曾被廣泛應用于農業領域，是典型的持久性有機污染物(POPs)，并對人和動物具有致癌、致畸、致突變等作用[1]，在水體中廣泛存在[2-4]。美國環境保護署(EPA)規定的水中129種“黑名單”物質就含有17種OCPs[5]，我國《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)、《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)、《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)均規定了多種OCPs的限值，特別是Ⅰ類地下水六六六(總量)、滴滴涕(總量)限值均為0.01 μg/L[6-8]。

目前，水質中OCPs常用的富集和凈化方法是液液萃取、固相萃取、固相微萃取、濃硫酸磺化等，常用的儀器檢測方法是氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質譜法(GC-MS)等[9-12]。水質OCPs的氣相色譜檢測方法，如《水質 六六六、滴滴涕的測定 氣相色譜法》(GB/T 7492—1987)、《氣相色譜法測定水中有機氯農藥和多氯聯苯類化合物》(SL 497—2010)，前處理特別是凈化操作比較煩瑣、耗時較長、成本較高，而且GC法ECD檢測器定性較差，極易出現雜質干擾和假陽性結果；而《水質 有機氯農藥和氯苯類化合物的測定 氣相色譜-質譜法》(HJ 699—2014)前處理簡單、定性準確，但檢出限較高。其他眾多的非標檢測方法[12]有的前處理復雜，有的設備昂貴，更重要的是很難滿足地下水等苛刻的檢出限要求，不具備推廣應用價值。因此，開發或優化一種簡便有效、滿足環境水質樣品測定要求的OCPs檢測方法十分迫切。

同時溶劑濃縮大體積不分流進樣(CSR-LVSI)技術是近年來新興的一項氣相色譜進樣技術[13-14]。與傳統的分流/不分流進樣(SSLI)技術相比，CSR-LVSI技術在襯管與分析柱之間連接一段預柱，襯管可以保留高沸點干擾基質，使其不進入色譜柱系統；預柱可以承載大體積進樣的所有溶劑及目標物，然后緩慢蒸發溶劑通過色譜柱到達檢測器并放空，比溶劑沸點略高的目標物在溶劑之后到達檢測器被檢測，這樣保證了所有沸程的目標組分被色譜柱分離到達檢測器，因此具有較高的靈敏度。本文采用液液萃取法(干凈樣品濃縮后直接進樣25 μL，較臟樣品合理稀釋凈化后再進樣)，利用CSR-LVSI技術，對測定23種OCPs的GC-MS法進行改進和優化，大幅提高了檢測靈敏度，可以滿足環境水質樣品中OCPs日益嚴格的檢測要求。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：7890B-5 977A型氣相色譜-質譜儀，美國Agilent公司；HP-5 MS色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm，預柱4 m×0.53 mm；Rocket快速溶劑蒸發儀，SP Scientific。

主要試劑：23種OCPs標準溶液(七氯、α-六六六、六氯苯、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、艾氏劑、環氧化七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、p,p′-DDE、狄氏劑、異狄氏劑、β-硫丹、p,p′-DDD、o,p′-DDT、異狄氏劑醛、硫丹硫酸脂、p,p′-DDT、異狄氏劑酮、甲氧滴滴涕、滅蟻靈)，2 000 mg/L，美國O2Si公司；2種內標標準溶液(五氯硝基苯、菲d10)，2 000 mg/L，美國O2Si公司；2種替代物標準溶液(四氯間二甲苯、氯茵酸二丁酯)，2 000 mg/L，美國O2Si公司；丙酮、正己烷，農殘級，上海安譜實驗科技股份有限公司；無水硫酸鈉，AR級，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 樣品前處理

準確量取500 mL水樣于分液漏斗中，加入適量替代物標準溶液和飽和氯化鈉溶液，用正己烷液液萃取3次，合并有機相，蒸發濃縮；地下水等潔凈水樣加入適量內標標準溶液并用正己烷定容至0.5 mL；污水等較臟樣品合理稀釋后加入適量內標標準溶液，待測。

1.3 儀器條件

進樣口溫度：300 ℃；進樣方式：不分流進樣，不分流時間7.5 min；進樣量：25 μL；柱溫：40 ℃保持5 min，20 ℃/min升溫至190 ℃保持2 min，20 ℃/min升溫至200 ℃保持1 min，10 ℃/min升溫至230 ℃保持1 min，20 ℃/min升溫至320 ℃保持2 min；載氣：氦氣，體積分數99.999%；柱流量：1 mL/min；離子源：電子轟擊(EI)源；四極桿溫度：200 ℃；離子源溫度：300 ℃；傳輸線溫度：300 ℃；離子化能量：70 eV；掃描方式：全掃描/選擇離子掃描(Scan/SIM)；溶劑延遲時間：10 min。

2 結果與討論

2.1 CSR-LVSI和SSLI技術分離度和檢測靈敏度比較

按照儀器條件，質量濃度為0.050 μg/L的23種OCPs標準溶液采用CSR-LVSI技術進樣25 μL，其各組分在HP-5 MS色譜柱上的總離子流色譜圖如圖1所示。

由圖1可見，HP-5 MS色譜柱對23種有機氯類化合物的分離效果較好,在相同濃度的條件下，CSR-LVSI技術得到的峰面積約為SSLI技術的20～100倍，檢測靈敏度得到顯著提升。

2.2 曲線繪制和檢出限

取1 L純凈水作為空白基質，加入23種OCPs標準溶液，使目標物質量濃度為0.10 ng/L，重復測定7份樣品，計算檢出限，結果見表1。

2.3 不同水質樣品加標試驗

為比較地下水、生活飲用水、地表水、工業污水等不同性質樣品的適用性，按照該方法進行了不同濃度的加標試驗。各取0.5 L地下水、生活飲用水、地表水、工業污水，分別加入OCPs標準溶液，使地下水、生活飲用水目標物質量濃度分別為0.2、0.5、1.0 ng/L，地表水目標物質量濃度分別為2.0、5.0、10.0 ng/L，工業污水目標物質量濃度分別為20.0、50.0、100.0 ng/L，按照前述方法進行樣品前處理并平行測定6次，計算4種水質3種濃度測定結果的平均值，結果見表2。

由表2可知：目標物質量濃度為0.2、0.5、1.0 ng/L的地下水、生活飲用水平均加標回收率為76.9%～102.0%，RSD為1.2%～9.2%；目標物質量濃度為2.0、5.0、10.0 ng/L的地表水平均加標回收率為79.5%～101.0%，RSD為1.1%～7.9%；目標物質量濃度20.0、50.0、100.0 ng/L的工業污水平均加標回收率為67.5%～99.9%，RSD為2.0%～9.9%。從整體上看，不同水質樣品不同濃度加標試驗的平均加標回收率為67.5%～102.0%，RSD為1.1%～9.9%，表明該方法的準確性和精密度良好，對地下水、生活飲用水、地表水、工業污水等不同性質樣品的適用性良好。

表1 23種OCPs的線性相關系數和方法檢出限

表2 不同水質樣品不同濃度加標試驗結果

3 結語

本研究利用CSR-LVSI技術對23種OCPs的GC-MS法進行了改進，與SSLI技術相比，CSR-LVSI技術對23種OCPs的分離度良好，其檢測靈敏度提升了20～100倍；標準曲線和不同水質樣品不同濃度加標試驗表明，CSR-LVSI技術具有良好的線性、準確度和精密度，對地下水、生活飲用水、地表水、工業污水等不同性質樣品的適用性良好，能滿足不同水質樣品OCPs的檢測要求；CSR-LVSI技術回收率良好、檢出限極低、方法可靠、重現性好，且前處理簡單，儀器維護方便快捷，大大縮短了檢測時間并降低了耗材成本。CSR-LVSI技術在水質中OCPs的檢測，甚至在其他有機化合物的檢測方面擁有廣闊的應用前景。