高錳酸鉀除錳技術在高原地表水廠的應用研究

楊金壽，馬生娟，辛 亮，屈小榮

(1.西寧供水集團 青海西寧 810000； 2.青海鹽湖工業股份有限公司 青海格爾木 816000；3.青海鹽湖資源綜合利用重點實驗室 青海格爾木 816000)

0 前言

西寧市某地表水廠以水庫水為水源，該水庫水有明顯的高原地表水低溫低濁水質特性，常年水質良好。但近年來因山區地質因素以及水庫檢修取水水位下降等影響，造成原水中錳微污染，濾后水總錳質量濃度(以Mn計)超過了國家標準《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中0.1 mg/L的限值, 直接影響了飲用水的安全使用。錳是人體必需的微量元素，但當錳在生活飲用水中超標時，飲用水會帶有氣味，同時水中出現沉淀物，水變渾濁并帶有顏色，長期使用會使衛生器具和淺色衣物著色[1]。長期飲用錳質量濃度大于0.4 mg/L的水將會危害人體健康，影響神經系統，產生神經傳遞障礙等問題[2]；據專家近期研究發現，過量的錳還會損傷動脈內壁和心肌，形成動脈粥樣斑塊，造成冠狀動脈狹窄導致冠心病。為此，針對特定水質情況，在不改變現有工藝條件下，進行了應急水處理試驗研究。在燒杯混凝沉淀試驗的基礎上，對幾種除錳藥劑的效果進行對比，發現通過投入適量的高錳酸鉀，可使總錳質量濃度低于0.05 mg/L，對上清液過濾后的水質色度達標效果較好。高錳酸鉀除錳技術在生產應用上成效顯著，為高原地表水錳微污染水質的處理提供了經驗。

1 地表水廠幾種常規除錳方法及原理

1.1 曝氣接觸氧化法

曝氣接觸氧化法是利用曝氣和錳砂濾料去除水中錳，其工藝流程見圖1。含錳地下水曝氣后，經濾層過濾，高價錳的氫氧化物逐漸附著在濾料表面，濾料成為黑色或暗褐色“錳質熟砂”并形成錳質濾膜，能大大加快氧化速率，使水中的二價錳在較低的pH條件下就能被溶解氧氧化為高價錳，進而從水中除去。

該工藝特點：在除錳時，濾料的成熟是一個較緩慢的過程，不同濾料的吸附能力有差異；水的酸堿度對除錳過程影響很大；當水中鐵、錳含量均較低時，可在同一層濾料中被除去。

1.2 化學氧化法

先用氯氣、臭氧、二氧化氯、高錳酸鉀等強氧化劑將二價錳氧化成二氧化錳，再經混凝沉淀或過濾去除二氧化錳。

1.2.1 接觸氯氧化法

含鐵、錳地表水經加氯氧化后，通過絮凝、沉淀和過濾去除水中生成的Fe(OH)3、MnO2懸浮物。氯氣及次氯酸鈉的氧化性雖然比氧氣強，但在中性條件下，氧化二價錳的速率較慢。當水中錳含量不高，略超過國家標準的限值0.1 mg/L時，有時通過提高加氯量也能將二價錳含量降至0.1 mg/L以下，但當原水中錳含量較高時，只有提高pH，才能加快氧化速率。接觸氯氧化法雖然能將二價錳去除，但處理后水中的余氯和pH偏高，仍需進行后處理，制水成本高，很少在實際生產中采用。

1.2.2 二氧化氯氧化法

二氧化氯的氧化性比氯氣和次氯酸鈉更強，能將二價錳氧化成四價錳，反應方程式為：

(1)

(2)

從反應式可知，理論上通過二氧化氯除錳不會產生副產物亞氯酸鹽，但實際運行中，在不加催化劑、酸堿度為中性條件下，二氧化氯氧化二價錳的反應只進行到第1步。按第1步氧化反應計算，每氧化1 mg二價錳理論上需消耗2.45 mg的二氧化氯，同時會生成2.45 mg的亞氯酸鹽。在滿足GB 5749—2006中亞氯酸鹽限值0.7 mg/L的條件下，使用二氧化氯除去的錳質量濃度不能高于0.28 mg/L，當原水中錳質量濃度大于0.30 mg/L時，二氧化氯除錳效果不夠理想。

1.2.3 高錳酸鉀氧化法

高錳酸鉀是一種強氧化劑，在水的酸堿度呈弱堿性的條件下，水中的二價錳可被高錳酸鉀迅速氧化為四價錳，反應方程式為：

3Mn2++2KMnO4+2H2O=5MnO2↓+2 K++4H+

(3)

反應方程式(3)表明1.00 mg/L 的Mn2+應與 1.91 mg/L 的KMnO4完全作用。

二價錳在水中形態是復雜的，如反應方程式(4)和(5)所示：

Mn2++2OH-=Mn(OH)2↓

(4)

2Mn(OH)2↓+O2=2MnO(OH)2↓

(5)

水中其他的還原性物質也會消耗一部分高錳酸鉀，這些還原性物質的含量可用CODMn的數值來表示。高錳酸鉀在原水中的質量濃度低于 3 mg/L時，CODMn值不發生顯著變化。當高錳酸鉀氧化原水中錳的有效質量濃度低于 2 mg/L時，可以認為高錳酸鉀的消耗量主要針對于原水中的錳。

1.3 其他方法

生物法是利用生物濾池，通過細菌去除水中的錳；穩定處理法是向水中投加螯合劑，與二價錳形成螯合物，防止二氧化錳的析出。

比較上述幾種方法發現：采用接觸氧化法與生物法需要增加曝氣設備或對濾池進行改造，并且濾料的熟化與菌群的培養都需要較長的時間，對于常規混凝沉淀工藝地表水廠，無論從經濟上還是時間上均不可行；采用穩定處理法，去除錳的效果較差。結合實際情況，決定采用化學氧化法除錳，并重點研究了高錳酸鉀氧化法去除原水中的錳。

2 燒杯試驗設計及過程

實驗室采用六聯攪拌混凝沉淀試驗的方法，在分別投加凈水劑活性炭、次氯酸鈉、高錳酸鉀后，按混凝試驗步驟依次投加混凝劑、助凝劑。經混凝沉淀后的上清液過濾后測定水中錳的含量。

錳含量測定采用GB 5749—2006中的過硫酸銨分光光度法，在測定時用過硫酸鉀代替過硫酸銨，并進行了加標回收試驗。對同一批水樣采用原子吸收光譜法進行對比分析，考察方法的準確性。計算得到方法的檢出限為0.05 mg/L，以未投加除錳劑的錳測定結果為原水中的錳含量。

2.1 活性炭除錳

考察了活性炭除錳的效果，試驗結果見表1。

表1 活性炭除錳試驗結果

從表1可以看出：活性炭對錳幾乎沒有去除能力。

2.2 次氯酸鈉氧化除錳

考察了次氯酸鈉氧化除錳的效果，試驗結果見表2。

表2 次氯酸鈉氧化除錳試驗結果

在原水中穩定性錳質量濃度為0.18 mg/L，水中有效氯質量濃度要達到2.0 mg/L以上時，才有明顯的除錳效果，去除率高于50%。但在生產中增大氯的投加量，有效氯質量濃度達到0.5 mg/L時，廠部自用水會有明顯的氯臭味，余氯值超出GB 5749—2006中的限值，經檢測消毒副產物含量有超標風險。

2.3 高錳酸鉀除錳

高錳酸鉀是一種強氧化劑，在水呈弱堿性的條件下，水中的二價錳可被高錳酸鉀迅速氧化為四價錳，理論最佳投加量為1.92倍，據相關文獻顯示其實際投加量低于理論投加量。

為獲得原水中不同錳含量時高錳酸鉀的最優投加量，在實驗室進行了倍率正交試驗，分別考察了原水中錳的質量濃度為0.13、0.14、0.16、0.18、0.20、0.25、0.30 mg/L時，投加不同量高錳酸鉀的除錳效果，混凝劑聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)投加量均按混凝試驗數據18、0.08 mg/L投加，試驗結果見表3。

反應過程中，先加入高錳酸鉀將水體中的二價錳轉化為二氧化錳沉淀，再加入混凝劑和助凝劑，使二氧化錳和水體中的顆粒物進一步絮凝沉淀(混凝劑的投加量參照各水廠水質條件加藥指導量進行投加)，取上清液，經濾紙過濾后對其中的錳進行測定。

由表3可以看出：原水中錳質量濃度為0.13～0.20 mg/L，且高錳酸鉀與原水中穩定性錳含量的質量比為(1.5～2.0)∶1.0時，總錳質量濃度均低于0.05 mg/L；但水體在加入高錳酸鉀后會導致色度升高，影響測定結果，經定量濾紙過濾后，色度值小于5。

表3 高錳酸鉀除錳試驗結果

通過3組加標回收試驗發現，當原水錳質量濃度為0.20～0.30 mg/L，且高錳酸鉀與原水中穩定性錳含量的質量比為(0.5～1.0)∶1.0時，雖然對原水中錳有一定的去除效果，但是無法實現全部去除。在原水中錳含量相同濃度梯度下，高錳酸鉀與原水中穩定性錳含量的質量比為(0.5～1.0)∶1.0時，其去除率是相同的，說明當高錳酸鉀投加量不足時，原水中錳的去除率不受高錳酸鉀投加倍數的影響，且高錳酸鉀去除水中錳的重現性較好；繼續加大高錳酸鉀投加量，相應會增大原水錳的去除率。因此，只要高錳酸鉀的投加量合適，對原水中錳質量濃度為0.2～0.3 mg/L的水樣，同樣可以保證去除后總錳質量濃度低于0.05 mg/L。

試驗時原水中錳的質量濃度基本維持在0.17～0.19 mg/L之間，考慮到原水中錳含量可能出現激增的情形，為了預見風險并結合近半年實際情況，通過加標回收試驗拓寬了錳質量濃度在0.20～0.30 mg/L時，有效去除原水中錳的最佳高錳酸鉀投加量。原水中除二價錳要消耗高錳酸鉀外，存在的還原性有機物也要消耗高錳酸鉀，原水水質改變，投加量也要隨之改變。故在實際生產前，應根據加氯和水質條件的變化，通過混凝攪拌燒杯試驗來確定高錳酸鉀的最佳投加量。

在混凝攪拌燒杯試驗過程中，投加高錳酸鉀及混凝劑模擬工藝混凝沉淀后，上清液需過濾后測定二價錳含量，否則四價錳會影響測定結果，無法得到最佳投加量。

3 生產時投加高錳酸鉀除錳的可行性

(1)高錳酸鉀直接除錳安全可靠，不帶入污染物，反應后殘留在水中的主要產物為少量的K+，不會對人體健康造成任何影響，還可防止因預加氯生成鹵代副產物。

(2)高錳酸鉀直接除錳易于控制。投加高錳酸鉀降低自來水中錳含量的方法，可處理錳含量區間廣的原水，在不改變原有生產工藝的條件下,達到對微污染水體除錳、鐵及部分有機物等的目的。對于經澄清池沉淀后的剩余色度，可通過投加活性炭予以控制[3]。

4 高錳酸鉀除錳的生產應用試驗

4.1 投加點的選擇

高錳酸鉀用于除錳時，投加點選擇在加混凝藥劑前即可。當水廠需要同時投加活性炭時，高錳酸鉀投加點選擇在前端，待反應完成后再投加活性炭。因投加的高錳酸鉀與原水中的二價錳反應迅速，高錳酸鉀氧化劑可以與混凝劑同時投加[4]。以西寧市某地表水廠為例，選擇在前加氯投加點之后、沉砂池前段作為投加點。

4.2 投加系統及投加量的控制

投加系統選用供應商成套裝置，高錳酸鉀投加量由原水中錳含量來確定。從反應方程式可知，氧化1.00 mg的二價錳需要1.91 mg的高錳酸鉀，但實際所需的高錳酸鉀量與理論值存在偏差，主要有幾方面原因：①高錳酸鉀與二價錳反應生成二氧化錳，其中二氧化錳起到催化劑吸附作用，可降低高錳酸鉀投加量；②一般原水中二價錳超標時，二價鐵也超標，二價鐵會消耗部分高錳酸鉀；③水中含有易于被氧化的物質，如硫化物等將消耗一部分高錳酸鉀。

其中①、②對高錳酸鉀與二價錳比例影響較小，經查閱大部分水廠高錳酸鉀與二價錳比例在1.5～2.0倍；當存在其他還原性物質如硫化物時，影響較大，曾有水廠出現高錳酸鉀與二價錳比例高達3～4倍的情況。建議投加前先進行混凝攪拌燒杯試驗，以指導生產投加量。本試驗得到高錳酸鉀投加量為二價錳的1.5倍較好。

4.3 生產試驗結果

投加高錳酸鉀的原水經過濾后測定，結果顯示濾后水及出廠水中錳含量小于檢出限，且澄清池出水色度小于5。說明對錳質量濃度為0.2 mg/L左右的原水，投加1.5倍的高錳酸鉀量，不投加活性炭，色度也可達標，能達到除錳要求。

5 結語

高錳酸鉀除錳技術應用于高原自來水廠，安全且易于控制，效果顯著。對于錳微污染的高原地表水，在不改變原水工藝條件下，通過投入適量的高錳酸鉀，濾后的水質色度達標，除錳后的總錳質量濃度可保證在0.05 mg/L以下，符合GB 5749—2006的要求，效果較好。