E420在南海島礁海水環境腐蝕行為規律研究

丁康康，劉亞強，顧良華，郭為民，侯健，孫明先

（1.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266237；2.北京環佳通信技術有限公司，北京 100192）

隨著我國對于南海海洋資源的不斷開發，對高強度海洋結構鋼的需要不斷增加。在工作條件下，除承受重力載荷外，還要考慮風浪[1-2]、海流[3]等全區帶海水環境因素的影響，這就決定了結構鋼在具備力學性能的前提下，還必須保證材料安全性，尤其是規避不同海水環境下腐蝕引發的結構失效風險。受南海海域高溫、高鹽、強風浪等惡劣環境因素的影響[4]，島礁裝備及基礎設施在服役過程中腐蝕失效問題突出，據統計，其故障率是其他海域的3倍左右，嚴重影響了其服役性能和使用壽命，因此南海環境適應性研究已成為當前腐蝕研究的一個熱點[5-7]。

E420作為一種低成本的高強度海洋結構鋼，在海洋平臺、碼頭、通訊塔等海洋工程設施中獲得廣泛應用[8-9]。針對其在應用中面臨的多區帶海水腐蝕的狀況，在南海島礁開展不同區帶海水環境下的環境適應性試驗，積累腐蝕老化數據，科學合理地評價其在島礁環境中的腐蝕老化性能，可以為南海島礁環境下裝備及重要結構設施的設計選材、維修維護提供依據[10-11]。

由于長周期自然環境試驗成本巨大，存在試樣丟失風險[12]，因此，建立有針對性的材料南海島礁腐蝕預測模型[13-14]，從已有的環境試驗結果合理預測材料在南海島礁海水環境中一定期間內的腐蝕行為和使用壽命，對于指導新材料快速開發，推動南海島礁建設及開發具有非常重要的意義。其中，灰色模型GM(1,1)在腐蝕預測領域獲得了廣泛應用，其本質是一種對原始數據作累加生成（或其他方法生成）得到有規律數據再進行建模的方法[9]。GM(1,1)的優點是不需要很多的數據，一般只需要4個數據就夠，能解決歷史數據少、序列的完整性及可靠性低的問題。因此，該方法非常適合島礁環境下金屬材料不同周期（0.5、1、1.5、2 a）腐蝕速率的預測[15-16]。

1 試驗方法

試驗材料為 E420低合金鋼，樣品尺寸為200 mm×100 mm×3.8 mm，試樣的長邊垂直于板材軋制方向，具體化學成分見表1。試驗地點選擇南海某島礁，海水年平均溫度為 29.1 ℃，根據島礁實際條件設計建立了飛濺、潮差和全浸多區帶集成式海水環境試驗裝置。試驗參照GBT 6384—2008《船舶及海洋工程用金屬材料在天然環境中的海水腐蝕試驗方法》進行，投放前進行去油處理，并對試樣尺寸和質量進行精確測量和記錄，用尼龍隔套固定在試驗架上。試樣垂直于海平面，試樣投放0.5、1、1.5、2 a后分別進行回收，獲取南海島礁不同區帶環境下的材料腐蝕數據。

表1 E420材料主要化學成分Tab.1 Main chemical composition of E420 %

回收試樣參照GB/T 16545—1996配制除銹液去除腐蝕產物，稱量，計算腐蝕速率。采用GB/T 18590—2001中的測微計測量點蝕深度，借助于數碼相機記錄試樣除銹前后形貌，采用3D顯微鏡選取代表性區域進行微觀形貌觀察。

基于獲取的這些腐蝕數據，建立腐蝕速率灰色預測模型 GM(1,1)。該模型通過對原始數據x(0)作累加生成有指數規律數據x(1)后，建立預測方程。其灰微分方程模型可以表示為x(0)(k)+az(1)(k)=b。其中，k取值 1,2,…,n；z(1)(k)為數列x(1)的鄰值生成數列，即z(1)(k)=αx(1)(k)+(1?α)x(1)(k?1)（α取值 0.5）。x(0)(k)稱為灰導數，a稱為發展系數，z(1)(k)稱為白化背景值，b稱為灰作用量[17]。

引入矩陣向量記號：

于是GM(1,1)模型可表示為Y=Bu。采用最小二乘法求解u后，對該函數（將時刻k=2,3,…,n視為連續變量t）求導可算得x′(0)，即腐蝕速率隨時間演變的預測方程。

2 結果與討論

2.1 腐蝕宏觀形貌

在島礁飛濺、潮差和全浸區帶環境暴露0.5 a期E420試樣除銹前后的宏觀形貌，如圖1所示。E420在島礁飛濺區試樣表面覆蓋一層較厚紅褐色銹蝕產物，結構硬而脆，與基體結合較弱，容易整體脫落。潮差和全浸區帶E420試樣腐蝕形貌較為接近，表面被大量絮狀藻類和鈣鎂沉積物覆蓋。腐蝕產物層呈現多層結構，頂部局部呈現出黃褐色凸起，結構疏松易脫落。腐蝕產物層內部表現為黑色腐蝕產物，與基體結合相對緊密。除銹后，可見飛濺區試樣腐蝕最為嚴重，表面呈凹凸不平的坑洼狀態，局部腐蝕坑深度極大。潮差和全浸試樣表面相對平整，相較于飛濺區，腐蝕坑尺寸有所減小。

E420鋼島礁不同區帶0.5 a除銹后的腐蝕微觀形貌如圖2所示。可以看出，飛濺區試樣腐蝕較為嚴重，表面分布有大小不一的腐蝕坑洞，個別腐蝕坑的直徑和深度較大，邊界明顯。潮差區試樣腐蝕形貌與飛濺區較為接近，但腐蝕坑的直徑和深度均明顯降低。全浸區試樣則局部分布有較大的連續的潰殤狀坑洞，可能為細小腐蝕坑發展聚合而成，但深度較小，與潮差差別不大。整體上，與宏觀形貌相對應，進一步印證了飛濺區腐蝕最為嚴重，且腐蝕發展不均勻程度較大。由潮差到全浸，腐蝕形貌傾向于由密集腐蝕坑發展成潰殤狀，表面粗糙度有所下降。

圖2 E420島礁不同區帶0.5 a腐蝕微觀形貌Fig.2 Micro-morphologies of E420 exposed in different seawater zones of the reef for 0.5a:a) splash zone; b) tidal zone; c) full immersion zone

在島礁飛濺、潮差和全浸區帶環境暴露1、1.5、2 a期E420試樣除銹后的宏觀形貌（全浸2 a試樣缺失）如圖3所示。E420在島礁飛濺區試樣隨試驗周期延長，腐蝕厚度迅速減薄，到2 a期時，試樣局部發生了腐蝕穿孔，邊沿腐蝕尤為嚴重。潮差區試樣暴露2 a后仍較為完整，表面腐蝕坑深度隨時間明顯增加，局部腐蝕坑發展連接成一片，形成淺盤狀。全浸區試樣隨時間推移，局部也生成較大的腐蝕坑洞，但其他部位較為平整，與飛濺和潮差區帶試樣密布的點蝕坑形貌差別較大。整體上，隨試驗周期延長，E420試樣不同區帶腐蝕形貌雖然存在差別，但腐蝕更傾向于不均勻發展，表面起伏度增大。

圖3 E420島礁海水區帶暴露不同周期腐蝕宏觀形貌Fig.3 Macro-morphologies of E420 exposed for different periods in different seawater zones of the reef:a) splash zone, 1 a; b) splash zone, 1.5 a; c) splash zone, 2 a; d) tidal zone, 1 a; e) tidal zone, 1.5a;f) tidal zone, 2 a; g) full immersion zone, 1 a; h) full immersion zone, 1.5 a

2.2 腐蝕動力學分析

島礁飛濺、潮差和全浸區帶暴露不同周期的E420試樣腐蝕速率和點蝕深度數據（飛濺2 a試樣穿孔）如圖4所示。由圖4a可以看出，E420在島礁各區帶腐蝕規律基本一致，隨時間的增長，腐蝕速率呈下降趨勢，表明腐蝕產物對基體具有一定的保護作用，抑制了后續腐蝕進程。到2 a時，飛濺腐蝕速率略有回升，且遠大于其他區帶，反映了飛濺銹層對基體防護作用相對較弱。整體上，從腐蝕速率角度，腐蝕程度排序為：飛濺>潮差>全浸。由圖4b—c可知，飛濺區點蝕深度始終維持在較高水平，

到2 a時，甚至發生了穿孔。潮差和全浸區帶則隨時間推移，呈增大趨勢，最大點蝕深度均超過了1 mm，需防范局部穿孔失效風險。一般情況下，鋼在飛濺、潮差和全浸區1年的腐蝕速率分別為0.3～0.5 mm/a、0.1～0.37 mm/a 和 0.13～0.25 mm/a[18-19]；而 E420 在島礁對應區帶一年的腐蝕速率分別為0.729 mm/a、0.358 mm/a和0.286 mm/a，整體上大于上述數值，尤其是飛濺區帶環境。這反映了島礁腐蝕環境相比大部分海域更為惡劣，E420鋼乃至其他低合金鋼材料在島礁上應用，必須采取合適的防護措施，同時考慮環境的苛刻性，設計更大的腐蝕裕量。

圖4 E420不同區帶環境腐蝕速率與平均、最大點蝕深度數據Fig.4 Histograms of corrosion rates (a), average pitting depths (b) and maximum pitting depths (c) for E420 exposed in different seawater zones

2.3 腐蝕速率灰色預測模型建立

2.3.1 潮差區帶腐蝕速率灰色預測模型

選取該島礁潮差區帶E420鋼試樣暴露0.5、1、1.5、2 a腐蝕速率數據（單位 mm/a）為原始數列，建立腐蝕速率灰色預測模型GM(1,1)。令x(0)(k)等于各個周期E420鋼的腐蝕速率值，其中k=1、2、3、4，分別對應 0.5、1、1.5、2 a，即得原始數列x(0)=(0.483,0.358,0.270,0.229)。

1）級比判斷。計算數列的級比λ(k)=(1.349,1.326,1.179)，落在可容覆蓋區間(e?2/(n+1), e2/(n+1))[20]，即(0.670,1.492)之內，可以建立GM(1,1)灰色預測模型。

2）構建累加數列。對原始數列x(0)作一次累加，即x(1)=(0.584, x0.841,1.111,1.340)

3）構造數據矩陣B及數據向量Y。GM(1,1)模型Y=Bu，數據矩陣B及數據向量Y代入實際值可得：

4）計算u。求解a和b的值，采用一元線性回歸，即最小二乘法獲得它們的估計值[21]。

5）建立模型。對于GM(1,1)的灰微分方程，如果將時刻k=2,3,…,n視為連續變量t，則之前的x(1)視為時間t的函數，于是灰導數x(0)(k)變為連續函數的導數dx(1)(t)/dt，白化背景值z(1)(k)對應于導數x(1)(t)。于是GM(1,1)的灰微分方程對應于的白微分方程為：

dx(1)(t)/dt+0.2311x(1)(t)=0.5063

求解得：

x’(1)(k+1)=(x(0)(1)?b/a)e?ak+b/a=-1.708e?0.2311k+2.191

6）生成模型還原值x′(0)(k+1)。由上面的時間響應函數求導可算得x′(0)，即腐蝕速率預測模型：

x’(0)(k+1)=0.444e?0.2311k

取k=1,2,3,4，最終得x′(0)(1)=(0.483,0.352,0.279,0.222)，此即 E420鋼試樣琛航潮差區暴露 0.5、1、1.5、2 a后腐蝕速率的預測值。

7）模型檢驗。計算E420鋼試樣琛航潮差區暴露0.5、1、1.5、2 a后腐蝕速率實測值與預測值的殘差與相對誤差，依次檢驗模型精度。由表2可知，相對誤差整體上低于10%，精度較高。

表2 E420鋼琛航潮差區腐蝕速率灰色預測模型GM (1,1)精度檢驗表Tab.2 Precision inspection of grey prediction model GM(1,1) for corrosion rates of E420 in the tidal zone in Chenhang Island

2.3.2 飛濺和全浸區帶腐蝕速率灰色預測模型

參考潮差區帶，對E420鋼在南海島礁飛濺和全浸區暴露不同周期后腐蝕速率數據進行建模，獲得的灰色預測模型GM(1,1)分別為：x′(0)(k+1)=0.8368e?0.2044k，x′(1)(k+1)=0.371e?0.2653k。模型精度檢驗結果見表3和表4。整體上，不同區帶 E420鋼腐蝕速率實測值與預測值相對誤差低于25%，飛濺區帶預測精度略低，潮差和全浸預測精度較高。

表3 E420鋼島礁飛濺區腐蝕速率灰色預測模型GM (1,1)精度檢驗Tab.3 Precision inspection of grey prediction model GM(1,1) for corrosion rates of E420 steel in the splash zone of the reef

表4 E420鋼島礁全浸區腐蝕速率灰色預測模型GM (1,1)精度檢驗Tab.4 Precision inspection of grey prediction model GM(1,1) for corrosion rates of E420 steel in the full immersion zone of the reef

3 結論

1）E420鋼在南海島礁飛濺、潮差和全浸區都腐蝕嚴重。隨暴露周期延長，E420腐蝕速率呈下降趨勢，腐蝕傾向于不均勻發展。其中，飛濺區腐蝕程度最為嚴重，到2 a時已發生穿孔，潮差腐蝕次之，全浸最輕。

2）以南海島礁不同海水區帶暴露0.5、1、1.5、2 a的E420鋼腐蝕速率數據為基礎，分別建立了其腐蝕速率灰色預測模型GM(1,1)，并對模型精度進行了檢驗。結果表明，E420鋼在各區帶的灰色預測模型GM(1,1)腐蝕速率預測值與實測值相對誤差低于25%，飛濺區帶預測精度略低，潮差和全浸預測精度較高。