鋰離子電池LiFePO4/Li3V2(PO4)3復合正極材料的制備及性能研究

秦顯忠,蔡飛鵬，王波，蔣波，姜桂林

(齊魯工業大學(山東省科學院)，a.山東省科學院能源研究所；b.能源與動力工程學院，山東 濟南 250014)

動力型鋰離子電池的性能很大程度上取決于正極材料，在已研發的正極材料中，聚陰離子型化合物(LixMy(PO4)z)因具有很好的安全性和良好的嵌/脫鋰性質，成為最具市場前景的動力鋰離子電池正極材料[1-2]，其中以LiFePO4材料最受關注，也是目前研究的熱點。LiFePO4材料具有原材料資源豐富、環境友好、循環壽命長和安全性能優異等優點，但是也存在放電電壓低、大電流充放電性能差、低溫充放電困難等問題，這限制了LiFePO4材料的廣泛應用[3-5]。Li3V2(PO4)3材料是一種新型的鋰離子電池正極材料，該材料具有三維的鋰離子擴散通道，適合大電流充放電；在3個鋰離子可逆嵌入脫出的條件下，其理論容量可以達到197 mA·h·g-1，同時還具有較好的安全性能[6-8]，這使得Li3V2(PO4)3材料成為一種極具潛力的鋰離子電池正極材料。但是，聚陰離子型化合物均存在本征電導率低的問題，研究人員采用顆粒細化[9-10]、碳包覆[11-12]和離子摻雜[13-14]的方法使得材料的性能得到了進一步的提高，由于LiFePO4比容量較高但離子導電性差，Li3V2(PO4)3離子導電性好但比容量較低(3.0～4.3 V)，因此可以考慮將二者進行復合，獲得比容量和離子導電性兼具的LiFePO4/Li3V2(PO4)3復合正極材料。

此前已有報道表明LiFePO4/Li3V2(PO4)3復合材料具有良好的電化學性能[15]，本文采用液相共沉淀工藝先合成磷酸鐵前驅體，再經碳熱還原等工藝獲得LiFePO4/Li3V2(PO4)3復合正極材料，研究不同復合比例對LiFePO4/Li3V2(PO4)3復合正極材料綜合性能的影響。

1 儀器與材料

1.1 實驗儀器

X-射線衍射儀(D/max-rB，日本理學)；掃描電鏡(SUPRA55，德國蔡司)；LAND電池測試系統(CT2001A，武漢藍電)；電化學工作站(IM6，德國ZAHNER)。

1.2 實驗材料

Fe(NO3)3·9H2O(分析純，天津市光復精細化工研究所)；氨水(分析純，天津市坤華化工有限公司；H3PO4(分析純，天津市光復精細化工研究所)；Li2CO3(電池級，上海中鋰實業有限公司)；蔗糖(分析純，天津市廣成化學試劑公司)；NH4H2PO4和NH4VO3(分析純，天津市光復精細化工研究所)；乙炔黑(電池級，天津億博瑞化工有限公司)；PVDF(電池級，深圳市博旭科技有限公司)；NMP(分析純，天津市大茂化學試劑公司)。

2 方法與結果

2.1 實驗方法

(1)采用控制結晶工藝制備FePO4前驅體材料，具體過程如下：稱取等摩爾的Fe(NO3)3·9H2O與H3PO4配成混合酸液，與稀氨水并行連續輸入控制結晶反應器中，調節反應體系的pH在3左右，控制攪拌強度為200 r/min，整個反應體系溫度控制在25 ℃，反應液在充滿反應器后自然溢流排出。待FePO4·xH2O均勻析出，經過離心、水洗和干燥后獲得FePO4·xH2O前驅體。將FePO4·xH2O前驅體粉末在500 ℃脫水后得到FePO4前驅體。

2.2 結果與討論

圖1 不同配比LiFePO4/ Li3V2(PO4)3復合材料的XRD圖Fig.1 XRD of LiFePO4/Li3V2(PO4)3 composites with different proportions

(a)LiFePO4 (b) Li3V2(PO4)3 (c) m(LiFePO4m(Li3V2(PO4)3)=4圖2 SEM圖片Fig.2 SEM images

圖3 配比 m(LiFePO4m(Li3V2(PO4)3)=4材料0.1C倍率下的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge and discharge curves of m(LiFePO4):m(Li3V2(PO4)3)=4 at 0.1C

a—m(LiFePO4m(Li3V2(PO4)3)=4; b—LiFePO4; c—Li3V2(PO4)3。圖4 3種材料的0.1C首次充放電曲線Fig. 4 Initial charge and discharge curves of three materials at 0.1C

圖5 3種材料的倍率循環曲線及1C下的循環曲線Fig.5 Cycling performance of three materials at different rates and cycling performance at 1C

(1)

式中r為通用氣體常數(8.314 5 J/(mol·K))，T為絕對溫度(K)，A為復合材料的面積(cm2)，n為轉移電子束，F為法拉第常數(96 500 C/mol)，C為濃度(mol/L),σ為韋伯因子，由公式(2)計算可得。

Zw=Re+Rct+σω-1/2

(2)

式中Zw為Warburg阻抗，Re為電解液電阻，Rct為電荷轉移電阻，w為角頻率。

表1 EIS擬合后獲得的各元件參數Table 1 EIS fitting results of impedance parameters

圖6 EIS分析和擬合等效電路模擬電路Fig.6 EIS and equivalent circuit of the EIS model

3 結論