腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料的制備及其對Cd2+的吸附

王春要 甄衛軍* 孫明廣 杜茂福

1 新疆大學化學化工學院 烏魯木齊 830046

2 山東創新腐植酸科技股份有限公司 聊城 252213

天然腐植酸主要是植物的遺骸經過微生物的分解、地球物理化學反應等長期作用生成的一種有機物質。腐植酸資源豐富，結構探知[1]驗證了腐植酸的分子結構大致為芳香環和脂肪鏈骨架，分子中含有的活性官能團可對金屬離子交換、絡合。如今腐植酸與自然和諧的特質越來越顯著，人們已認識和深刻感受到腐植酸產業使環境越來越好[2]。借助腐植酸以上特性，可以合理利用腐植酸生產相關產品對污水或土壤中的重金屬離子進行吸附。由于腐植酸不易溶于水，其單獨使用時吸附效果難以滿足要求，若能將腐植酸制成腐植酸樹脂或復合材料處理廢水中的重金屬離子，不僅原料來源廣，且不易產生二次污染。如劉志雄[3]采用水熱法合成CuO-腐植酸納米復合材料，能夠有效除去水體中亞甲基藍污染物；楊帆等[4]通過化學氧化聚合制備了磁性聚苯胺-腐植酸復合材料，對鉻離子表現出優異的吸附性能；孔德星[5]研究了腐植酸與二氧化硅形成的復合材料對水中Pb2+的吸附，結果表明此復合材料對Pb2+具有極強且穩定的吸附能力。礦物通常通過氫鍵、范德華力、靜電相互作用、共價結合等與有機物在空間上存在聯系[6]，一般來說，復合吸附劑表現出的吸附行為可以是加性的，也可以是非加性的。礦物-有機復合材料的物理和化學性質與其單組分性質有顯著差異，特別是在雙電層性質、表面電荷以及用于金屬吸附的官能團的類型和數量方面[7]。Moon 和Peacock[8，9]的研究表明，礦物-有機復合材料對重金屬的吸附行為可能是有機材料在復合材料中所占比例和重金屬對有機復合材料的親和力的函數。

氧化石墨烯是石墨經過化學氧化得到的產物，是一種新型碳材料。氧化石墨烯具有較高的比表面積和豐富的官能團，大量的含氧官能團使碳層帶上負電荷，為帶正電荷的陽離子進入層間提供了有利條件。近年來，氧化石墨烯在復合材料領域的應用廣泛，顯示出非常優越的性能，在能源、生物醫藥、催化、聚合物復合材料等領域具有廣泛的應用前景。本文針對Cd2+的污染現狀，嘗試將腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂與氧化石墨烯制備成為腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料，研究其吸附效果，并分別與單獨使用腐植酸鈉、腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂時對Cd2+的去除效果進行對比。通過實驗結果分析發現，此復合材料能夠解決腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂和腐植酸鈉在使用過程中存在的過濾速率較慢、過濾液顏色不清澈等問題，同時提高了對Cd2+的去除率。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑與儀器

1.1.1 主要原料

腐植酸鈉：工業級，山東創新腐植酸科技股份有限公司生產；氧化石墨烯：實驗室合成。

1.1.2 主要試劑

丙烯酸：分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；過氧化苯甲酰：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.1.3 主要儀器

紅外光譜儀：德國BRUKER 公司EQUINOX 55 型；數顯恒溫水浴鍋：常州朗越儀器制造有限公司HH-2J；水浴恒溫振蕩器：杰瑞爾電器有限公司SHA-C；原子吸收分光光度計：上海儀電分析儀器有限公司AA320N。

1.2 腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂的制備

準確稱量丙烯酸12.3000 g，腐植酸鈉0.6731 g，加入到250 mL 圓底燒瓶中，再加入50 mL 蒸餾水，放入合適轉子，保證腐植酸鈉與丙烯酸混合均勻，75 ℃下加熱10 min，然后加入氧化苯甲酰0.2346 g，密封反應6 h 后將產物取出，將其烘干粉碎成粉末狀后備用。

1.3 腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料的制備

腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂粉碎研磨至約100 目后，將腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂粉末與氧化石墨烯粉末按照質量比（m ∶m）分別為1 ∶0.1、1 ∶0.5 的比例進行均勻混合，制備腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料。

1.4 分析和測試方法

1.4.1 紅外分析（FI-IR）

樣品充分干燥后與溴化鉀均勻混合，用研缽研磨，用紅外光譜儀測定，掃描范圍4000 ～500 cm-1。

1.4.2 吸附劑對Cd2+的吸附性能測定

配制好一定濃度的Cd2+溶液，稱量一定質量的腐植酸鈉、腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂、腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料加入到Cd2+溶液中，在一定的溫度下振蕩一定時間，用原子吸收分光光度計測量Cd2+的濃度。通過去除率比較腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料中腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂與氧化石墨烯的最佳質量配比。通過正交試驗比較腐植酸鈉、腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料對Cd2+的去除效果。

1.4.3 計算方法

實驗中采用原子吸收分光光度計直接測定Cd2+的濃度，測定前用已知濃度的鎘標液對Cd2+標定，得到吸光度和Cd2+濃度之間的方程如下：A=0.50761c+0.038，A為吸光度，c為Cd2+濃度（mg/L），擬合度r=0.995。

去除率公式：

式中：R——去除率，%；c0、c1——分別為吸附前后Cd2+溶液濃度，mg/L。

吸附量公式：

式中：qt——吸附量，mg/g；m——吸附劑的質量，g；V——吸附質體積，L；c——吸附質初始濃度，mg/L。

2 結果討論

2.1 腐植酸鈉、丙烯酸及腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂的紅外光譜分析

圖1 為腐植酸鈉、丙烯酸及腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂紅外光譜分析。游離的羥基（-OH）伸縮振動出現在出現在3500 ～3600 cm-1之間，形成分子間締合的羥基（-OH）則會在3200 ～3500 cm-1之間呈現吸收峰[10]。如圖1 所示，3413 cm-1處應為腐植酸鈉中羥基（-OH）的伸縮振動，2923 cm-1特征峰為腐植酸鈉中-CH2-的伸縮振動吸收峰，1603 cm-1特征峰為腐植酸鈉中-C=O 的伸縮振動吸收峰，1371 cm-1峰應是腐植酸鈉中芳烴-C=C-雙鍵的特征峰；圖1 顯示丙烯酸中的羥基伸縮振動吸收峰3452 cm-1，2669 cm-1特征峰為丙烯酸中-CH2-的伸縮振動吸收峰，1710 cm-1為丙烯酸的-C=O 紅外特征峰，1628 cm-1為丙烯酸中-C=C-雙鍵的特征峰，1298 cm-1和1180 cm-1這一對峰分別是丙烯酸中C-O 反對稱和對稱伸展振動特征峰[11]。根據圖1 腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂紅外光譜分析顯示，由于腐植酸鈉中的羥基峰和丙烯酸中的羥基（-OH）多為分子間締合態，通過丙烯酸與腐植酸鈉的接枝聚合，導致腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂的羥基伸縮振動峰發生明顯藍移至3570 cm-1處；接枝共聚后腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂中-CH2-峰為2943 cm-1；1705 cm-1處的紅外吸收峰成為聚丙烯酸的特征-C=O 伸縮振動峰，相對于丙烯酸的-C=O 紅外特征峰（1710 cm-1），因接枝聚合發生紅移；1167 cm-1為丙烯酸酯共聚物的特征峰[12]；圖1 顯示，1262 cm-1和1167 cm-1特征峰應是腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂中C-O 反對稱和對稱伸展振動特征峰。聚合前丙烯酸中C-O 反對稱和對稱伸展振動特征峰明顯分開，接枝共聚后1167 cm-1到1262 cm-1的寬峰連在一起且強度幾乎相等；同時在腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂的指紋圖譜均有丙烯酸的特征峰顯示。綜上可知，腐植酸鈉和丙烯酸接枝改性反應后的產物中含有聚丙烯酸分子鏈端的特征峰，從而說明其反應產物為腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂。

2.2 腐植酸鈉、腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂對Cd2+的去除率對比

圖2 為腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂和腐植酸鈉對Cd2+去除率對比。采用濃度為5 mg/L 的Cd2+溶液，在溫度為40 ℃，pH 為6，時間為60 min，腐植酸鈉、腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂用量均為0.3 g 條件下探究兩者對Cd2+去除率的影響效果，Cd2+溶液體積為30 mL。由圖2 可知，添加腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂時，Cd2+去除率為89.06%，遠大于添加腐植酸鈉時Cd2+的去除率39.82%。分析原因，腐植酸鈉溶于水后，腐植酸鈉中含有羧基、羥基等基團，具有絡合、螯合等性能，能使金屬離子由游離態轉換為有機結合態，可以降低Cd2+的水溶態和可交換態含量[13]，對Cd2+具有一定的鈍化作用，因此腐植酸鈉對Cd2+有一定的去除效果；腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂相比腐植酸鈉溶解性降低，遇水后膨脹表面積增大，更利于去除Cd2+。由此可見，制得的腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂對Cd2+的去除效果優于腐植酸鈉。

圖1 腐植酸鈉、丙烯酸及腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂紅外光譜分析Fig.1 FT-IR spectra of sodium humate, acrylic acid and sodium humate-polyacrylic acid resin

圖2 腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂和腐植酸鈉對Cd2+去除率Fig.2 The removal rate for Cd2+with sodium humatepolyacrylic acid resin and sodium humate

2.3 腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料配比分析

圖3 為腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂與氧化石墨烯不同配比時的Cd2+去除率。采用濃度為5 mg/L 的Cd2+溶液，探究在溫度為40 ℃，pH 為6，時間為60 min，腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料用量為0.3 g 條件下不同配比的復合材料的吸附效果，Cd2+溶液體積為30 mL。根據圖3 實驗結果可知，隨著腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料中氧化石墨烯加量的增加，腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料對Cd2+的去除率有所增加，在腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂∶氧化石墨烯=1 ∶0.1 時，平均去除率為98.18%，在腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂∶氧化石墨烯為1 ∶0.5 時，平均去除率為98.93%。表明在腐植酸鈉-聚丙烯酸中加入氧化石墨烯后對Cd2+的去除率有了更好的效果，實現了協同效應。考慮到氧化石墨烯的成本，此復合材料在吸附Cd2+時配比：腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂∶氧化石墨烯為1 ∶0.1。故吸附Cd2+時腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料較佳配比（m ∶m）：腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂∶氧化石墨烯為1 ∶0.1。

2.4 正交實驗分析

為了確定不同吸附劑去除Cd2+的最佳條件，設計正交實驗水平和因素，見表1。其中A 代表吸附時間，B 代表吸附劑的用量，C 代表吸附溫度，D 代表溶液pH，Cd2+溶液體積為50 mL。

圖3 腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂與氧化石墨烯不同配比時的Cd2+去除率Fig.3 The removal rate for Cd2+ at different ratios of sodium humate-polyacrylic acid resin and graphene oxide

表1 正交實驗水平和因素Tab.1 Factors and levels of the orthogonal experiment

2.4.1 腐植酸鈉吸附Cd2+正交實驗

為篩選出腐植酸鈉吸附Cd2+的最佳條件，以吸附量為目標函數，選取了吸附時間（A），吸附劑的用量（B），吸附溫度（C），溶液pH（D）4 種正交因素，正交實驗水平和因素見表1，正交實驗結果如表2 所示。極差大小可以確定各影響因素對所選指標的影響程度，極差越大說明該影響因素對實驗指標的影響程度越大，反之則越小。由表2 極差分析結果可知，4 種因素對腐植酸鈉吸附Cd2+效果均有不同程度的影響，順序為C＞B＞A＞D，即吸附溫度影響最大，其次因素的影響順序是腐植酸鈉的用量、吸附時間和溶液pH。最佳條件是A2B3C1D1，即用0.2 g 腐植酸鈉在40 ℃、pH 為4、吸附時間70 min 時，腐植酸鈉吸附Cd2+效果最佳。通過驗證實驗得到在該條件下測得腐植酸鈉吸附Cd2+時去除量為0.470 mg/g。推測腐植酸鈉吸附Cd2+主要是由于其中的羧基和苯酚基與Cd2+結合形成腐植酸-鎘復合物[14]，使Cd2+鈍化，吸附飽和后，腐植酸-鎘復合物發生凝聚沉積。

表2 腐植酸鈉吸附Cd2+正交實驗結果Tab.2 Results of orthogonal experiment on adsorption of Cd2+ by sodium humate

2.4.2 腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料吸附Cd2+正交實驗

根據正交實驗的設計方法，選取吸附時間（A）、吸附劑的用量（B），吸附溫度（C），溶液pH（D）為影響因素，以腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料吸附Cd2+的吸附量作為實驗指標，采用L9（34）正交試驗研究腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料吸附Cd2+的最優條件。正交實驗因素的水平設定如表1 所示，實驗結果見表3。由表3 極差結果可知，4 種因素對腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料吸附Cd2+實驗有不同程度的影響，影響效果順序為D＞A＞B＞C，即：pH＞吸附時間＞復合材料用量＞吸附溫度。通過表3 和表2 的吸附數據對比發現，復合材料在吸附Cd2+時吸附量超過腐植酸鈉，且在實驗中發現復合材料吸附后吸附劑和吸附質更容易通過濾紙分離，過濾速率更快，溶液也更清澈。故綜合來看，此復合材料吸附性能要優于腐植酸鈉。通過表3 正交實驗結果分析可知，最佳條件是A2B3C3D1，即：將Cd2+溶液pH 為4，用0.2 g 腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料在60 ℃溫度下吸附70 min，此時腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料吸附Cd2+的效果最佳。通過此最佳條件下測得腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料對Cd2+吸附量為0.694 mg/g，高于腐植酸鈉在最佳條件下對Cd2+的吸附量。由此結果可知，由于腐植酸鈉對Cd2+有一定鈍化作用，而腐植酸鈉接枝改性后腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂去除Cd2+的作用得以增強；同時由于氧化石墨烯具有的高比表面積和電負性導致其能夠吸附Cd2+。因此氧化石墨烯和腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂經過復合后實現了協同效應，進一步增強了對Cd2+的去除效果。

表3 腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料吸附Cd2+正交實驗結果Tab.3 Results of orthogonal experiment on adsorption of Cd2+ by sodium humate polyacrylic acid/graphene oxide composites

3 結論

（1）根據測得的腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料在不同配比時的去除率，確定腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料在吸附Cd2+時的最佳質量配比：腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂∶氧化石墨烯為1 ∶0.1。

（2）腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料對Cd2+的吸附研究表明，在腐植酸鈉、聚丙烯酸樹脂、氧化石墨烯對Cd2+的吸附作用具有協同效應。通過正交試驗得到腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料吸附Cd2+的最佳條件：Cd2+溶液pH為4，0.2 g 腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料在60 ℃下吸附70 min，該條件下測得腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料吸附Cd2+量為0.694 mg/g，高于腐植酸鈉在最佳條件下的吸附量0.470 mg/g，由此表明腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復合材料吸附效果優于腐植酸鈉。