酒接觸材料及制品錳遷移量的IC P-O ES 分析

刁 波，何 霜，王 偉，姜維海，袁 楠，許德秋

(國家酒類包裝產品質量檢驗中心，四川瀘州 646000)

國家蒸餾酒衛生標準GB 2757—2012《食品安全國家標準 蒸餾酒及其配制酒》于2013 年2 月1 日實施，該標準取消了錳的限量指標[2]，食品添加劑標準GB 2760—2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》未將含錳的添加劑納入飲料酒[3]，說明國家已經禁止飲料酒使用含有錳的添加劑。但酒的生產工藝中貯存讓酒老熟是一個非常必要的工序，一般的飲料酒要求貯存1 年以上，好的白酒貯存一般都在5 年以上，如今喝年份酒已經成為了流行風尚，所以在2013 年2 月1 日以前生產的酒可能也被很多企業貯存到至今。但是在2013 年2 月1 日以前我國的國家蒸餾酒衛生標準執行GB 2757—1981《食品安全國家標準蒸餾酒及其配制酒》，其中錳含量（以Mn 計）的規定應小于等于2 mg/L，當時的工藝允許在加工生產中將高錳酸鉀作為酒的添加劑使用。其目的有二：第一是作氧化劑,氧化基酒中的還原性物質,以達到去除基酒中雜質、脫除臭味的目的；第二是如果遇到發生鐵渾濁的白酒,加入高錳酸鉀能使鐵沉淀。這兩種方法都可以導致酒中的錳含量增加。所以我們今天的很多飲料酒生產企業也會使用到2013 年以前的酒作為基酒或者調味酒，最終形成產品流入市場，此時必然會增加飲料酒的食品安全風險。

重金屬錳不只來源于酒的生產工藝，還來源于直接接觸酒類包材的遷移。飲料酒是種很好的有機溶劑，其中還有微量的有機酸，與酒類包材的長期接觸也必然會對其產生腐蝕，包裝材料中的有毒有害物質也會遷移到酒中形成污染。國家標準GB/T 20878—2007《不銹鋼和耐熱鋼 牌號及化學成分》中所列的66 種不銹鋼成分中，Fe、Cr、Ni、Mn四大元素為主要成分，其中Mn 的含量在0.2 %～16%之間[4]，所以當不銹鋼受到接觸飲料酒腐蝕時很容易遷移到酒中造成重金屬污染。另外，玻璃和陶瓷容器由于使用原材料存在不穩定性，也可能含有微量的Mn 元素，同樣與飲料酒長期接觸也可能遷移至酒中。

由于重金屬Mn 在人體內形成一定的量后，會出現頭暈、頭痛、肢體酸痛、下肢無力和沉重、多汗、心悸和情緒改變。病情發展，出現肌張力增高、手指震顫、腱反射亢進，對周圍事物缺乏興趣和情緒不穩定。后期出現典型的震顫麻痹綜合癥，有四肢肌張力增高和靜止性震顫、言語障礙、步態困難等以及有不自主哭笑、強迫觀念和沖動行為等精神癥狀。雖然國家食品標準中已經有了錳的分析方法，卻沒有食品接觸材料及制品錳遷移量的分析方法，結合飲料酒生產企業和酒類包材生產企業的實際需要，本文制定一套食品接觸材料及制品錳遷移量的ICP-OES 分析方法，為企業控制產品質量提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

試驗容器：不銹鋼容器，瀘州七彩電工有限公司提供；玻璃容器，四川寶晶玻璃有限責任公司提供；陶瓷容器，瀘縣新興陶瓷有限公司提供。

試劑：乙醇(優級純或更高純度)，乙酸(優級純或更高純度)，硝酸(優級純或更高純度)、高氯酸(優級純或更高純度)，氬氣(≥99.995 %)；試驗用水，符合GB/T 6682規定的一級水[5]。

試劑配制：乙酸溶液（4+96）：取40 mL 乙酸,緩慢加入960 mL水中,混勻。

乙醇溶液：按容器實際盛裝濃度配制。

硝酸溶液(5+95)：取50 mL 硝酸,緩慢加入950 mL水中，混勻。

硝酸-高氯酸(10+1)：取10 mL 高氯酸,緩慢加入100 mL硝酸中，混勻。

標準品：Mn 標液(1000 mg/L)，采用經國家認證并授予標準物質證書的單元素標準貯備液。

標準溶液配制：精確吸取適量單元素標準貯備液或多元素混合標準貯備液,用硝酸溶液(5+95)逐級稀釋配成溶液系列,分別為0 mg/L、0.0250 mg/L、0.100 mg/L、0.250 mg/L、0.400 mg/L、0.500 mg/L。或者依據樣品溶液中元素質量濃度水平,可適當調整標準系列各元素質量濃度范圍。

儀器設備：電感耦合等離子體發射光譜儀，恒溫恒濕箱，可調式控溫電熱板，常規玻璃器皿。

1.2 試驗方法

1.2.1 試樣前處理

試驗前對每個試樣用一級水沖2～3 次，自然晾干。

盛裝模擬物體積：當實際使用實驗浸泡面積體積比S/V 已知的容器，采用實際的S/V 進行浸泡；當實際使用實驗浸泡面積體積比S/V 未知的容器，灌裝滿口容量90%體積的模擬物進行浸泡；非容器的其他材料可按照實驗浸泡面積體積比(S/V)6 dm2/L浸泡。

遷移試驗條件（時間和溫度）：不銹鋼容器、玻璃容器、陶瓷容器制品及其他制品按照表1 選擇遷移試驗條件。

表1 不銹鋼容器、玻璃容器、陶瓷容器及其他制品的遷移實驗條件

1.2.2 試驗步驟

準確移取20.00 mL 遷移液于玻璃器皿中,含乙醇或二氧化碳的樣品先在電熱板上低溫加熱除去乙醇或二氧化碳，加10 mL 硝酸-高氯酸(10+1)混合溶液，于電熱板上消解，消解過程中消解液若變棕黑色，可適當補加少量混合酸,直至冒白煙，消解液呈無色透明或略帶黃色,冷卻，用水準確定容至100 mL，混勻備用，同時做空白試驗。

儀器操作參考條件：功率，1150 W；等離子氣流量，15 L/min；輔助氣流量，0.5 L/min；霧化氣氣體流量，0.65 L/min；分析泵速，50 r/min；Mn 元素分析譜線波長，257.6 nm/259.3 nm。

分析原理：遷移液被消解后，由電感耦合等離子體發射光譜儀測定,以元素的特征譜線波長定性；待測元素譜線信號強度與元素濃度成正比進行定量分析。

標準曲線：將標準系列工作溶液注入電感耦合等離子體發射光譜儀中,測定Mn 元素分析譜線的強度信號響應值,以Mn 元素的濃度為橫坐標,其分析譜線強度響應值為縱坐標,繪制標準曲線,見圖1。

消解液的測定：將空白溶液和試樣溶液分別注入電感耦合等離子體發射光譜儀中,測定Mn 元素分析譜線強度的信號響應值,根據標準曲線得到消解液中Mn元素的濃度。

分析結果的表述：試樣中Mn 元素的含量以下公式計算：

式中：X——浸泡液中Mn元素含量，mg/L；

ρ——試樣溶液中Mn元素質量濃度，mg/L；

ρ0——試樣空白液中Mn元素質量濃度，mg/L；

V1——試樣消化液定容體積，mL；

f——試樣稀釋倍數；

V——試樣稱取質量或移取體積，mL。

圖1 Mn標準曲線

表2 驗證結果確認信息

計算結果保留3位有效數字。

1.2.3 試驗方法確認

為保證此法檢測結果準確可靠，分別確認了如下信息，見表2。

實驗說明，該試驗方法準確適用。同時，從3種不同材質的檢測結果看，金屬瓶中的重金屬Mn遷移偏大，玻璃陶瓷中也有一定的遷移，也證明飲料酒生產中將酒接觸材料及制品錳遷移量作為一項衛生質量考核指標的必要性。其他材質的食品接觸材料也可參照此法檢測Mn的遷移量。

3 結論

通過對酒接觸材料不銹鋼、玻璃和陶瓷3 種包裝容器的錳遷移量分析表明，只要飲料酒長期接觸包裝物，如果包裝材料中含有重金屬Mn，那么都會產生溶出遷移，造成酒質污染。通過加標回收、空白試驗和精密度的研究，說明了酒接觸材料及制品錳遷移量的ICP-OES 分析方法準確可靠，彌補了國家標準中目前還沒有有關酒接觸材料及制品錳遷移量檢測方法的缺陷，同時為飲料酒生產企業及其他食品生產企業控制接觸材料及制品中錳的遷移提供參考。