礦用防滅火凝膠的制備和特性研究

王俊峰，董凱麗，梁擇文，趙永飛

（1.太原理工大學 礦業工程學院，山西 太原030024；2.太原理工大學 山西省礦井通風與火災防治工程技術研究中心，山西 太原030024；3.太原理工大學 安全與應急管理工程學院，山西 太原030024）

2019 年全國累計生產煤炭38.5 億t，占我國一次能源消費的57.7%。未來一段時間煤炭在一次能源結構中還會占據很大的比重[1-2]。因此，煤炭在相當長的時期內仍是我國的主要能源。隨著開采深度不斷增加，災害越來越嚴重且相互疊加[3]。在煤炭開采過程中，煤自燃破壞環境[4]，燒毀煤炭資源，嚴重威脅著作業人員的生命安全和企業生產安全[5]。

目前，國內外礦井防滅火技術研究與應用主要集中在注漿、注惰性氣體、阻化劑、凝膠、泡沫等方面[6-8]，其中，凝膠是一種具有三維結構的聚合物，能夠覆蓋煤體，充填、封堵煤體孔隙，具有良好的保水性，能在高溫下長期冷卻火區[9]，具有其特殊的優點，被廣泛使用。趙建會[10]等提出了加入聚丙烯酰胺復合膠體的粉煤灰漿液灌漿技術。Xue 等[11]等采用復合發泡劑、改性聚乙氧基硅酮、水玻璃和混凝劑制備了一種凝膠泡沫。張鈞祥[12]等以有機樹脂為基料，配以交聯劑、發泡劑，制備了高分子泡沫堵漏材料。這些材料都有各自的優點，但尚需要一種適用于高溫條件下，集各優點于一體的新材料。為此引入檸檬酸鋯（Zirconium Citric acid，ZrCit）這種金屬離子交聯劑與羧甲基纖維素鈉（Sodium Carboxymethylcellulose，CMC）聚合物制備凝膠，CMC 應用廣泛，價格低廉，使用方便，聚合效果佳，交聯劑中的高價位鋯離子空軌道較多，可以形成較多的交聯點，形成的凝膠熱穩定性良好、時間可控，結構穩定、黏度可調，韌性高，阻化效果明顯。

1 實驗部分

1.1 凝膠制備和成膠時間測試

首先按四氯化鋯∶檸檬酸=2∶1 的比例配制ZrCit溶液，用5 %的氫氧化鈉溶液滴定到溶液的pH 值為7 左右；再取滴定好的溶液加入到不同比例的羧甲基纖維素鈉溶液中，最后加入葡萄糖酸-δ-內酯（Glucono-Delta-Lactone，GDL），攪拌均勻，從加入GDL 開始計算時間，通過滴漏計時法[13]測試凝膠的成膠時間，方案設計和成膠時間見表1。

1.2 實驗方法

實驗程序升溫系統圖如圖1。將100 g 的水和5號、14 號、23 號、32 號的凝膠分別裝入燒杯中，燒杯置于真空干燥箱中加熱，從50 ℃加熱到180 ℃，每個溫度下加熱30 min，每升高10 ℃稱重1 次；利用程序升溫系統進行程序升溫實驗，1 份為40 g 的原煤樣，其它4 份分別為40 g 原煤樣加入5 g 的5號、14 號、23 號、32 號凝膠，通入100 mL/min 的干空氣，升溫范圍為30～220 ℃，升溫速率為1 ℃/min，每增加10 ℃取氣樣1 次，并利用色譜儀進行分析；選用錫林浩特褐煤（XM）、西山焦煤（XS）和神東長焰煤（SD）3 種煤樣分別進行熱重實驗，測試煤樣的TG 曲線，以10 ℃/min 的升溫速率從室溫加熱到800 ℃，進行原煤和凝膠與煤的混合物（10 mg 原煤中加入1 mg 23 號凝膠樣品）的對比實驗。選取原煤和凝膠與煤的混合物（10 mg 原煤中加入1 mg 23號凝膠樣品），利用Bruker VERTEX 70 紅外光譜儀分析凝膠對原煤的官能團的影響，測試的范圍為650～4 000 cm-1，以1 °C/min 的速度將樣品從30 °C加熱到220 °C。

表1 方案設計與成膠時間Table 1 Experimental design and gelation time

圖1 程序升溫系統圖Fig.1 Schematic diagram of the temperature programming experiment system

2 實驗結果

2.1 成膠時間

隨著CMC、ZrCit、GDL 質量分數的增大，成膠時間縮短。其中有無法成膠的情況，CMC 質量分數為1.5% ～2.5%時，不能與10%的ZrCit 成膠，且4 號配比下也不能成膠，因為1.5%～2.5%CMC 中的分子鏈數量或10%ZrCit 中交聯位點數量不足難以成膠，各溶液濃度要在合適范圍內、合適配比下才可以成膠。其中GDL 對成膠時間的影響最小，因為GDL 作為促凝膠不構成凝膠的三維網狀結構，只是控制鋯離子從交聯劑中釋放而間接控制成膠時間。

2.2 加熱過程失水率

用式（1）計算凝膠的失水率：

式中：μ 為失水率，%；M 為凝膠初始質量，g；mt為凝膠在某時刻的質量，g。

CMC/ZrCit/GDL 凝膠的主要成分是水，在高溫下伴隨著高分子鏈的降解等作用，凝膠會脫水收縮。水和凝膠失水率的變化規律如圖2。各樣品的失水率在加熱初期失水變化不明顯，隨著加熱溫度的升高，失水率都不同程度上在增加，從5 號、14 號、23 號、32 號凝膠的失水率變化可以看出隨著聚合物濃度的增加，凝膠保水性更好，因為隨著聚合物濃度的增加，增強了凝膠的三維網狀體系結構的穩定性，使水分子易于固定，不易流失，從而獲得較好的保水性。

圖2 水和凝膠失水率的變化Fig.2 Variation of water loss rate of water and gels

2.3 CO 阻化作用

各煤樣在程序升溫實驗中CO 氣體變化如圖3。由圖3 可以看出，各煤樣生成的CO 的變化規律相似，氧化初期CO 產量小，隨著溫度升高，產量緩慢增加，到達120 ℃之后，呈指數規律上升增加。與原煤相比，4 種凝膠均在不同程度上抑制了CO 的產生。說明了凝膠的阻化效果明顯，不同凝膠抑制CO產生的作用不同。

2.4 耗氧速率

假定實驗煤樣罐內的溫度處處相同，入口處氧氣體積分數為20.96%，空氣流量為100 mL/min。

圖3 程序升溫下CO 體積分數變化曲線Fig.3 CO output curves of programmed temperature

式中：V0（T ）為耗氧速率，mol（/cm3·s）；S 為爐體供風面積，cm2；Q 為供氣量，cm3/s；L 為煤體高度，cm；C0為進氣口處的氧氣體積分數，mol/cm3；C1為出氣口氧氣體積分數，mol/cm3。

耗氧速率與溫度關系曲線如圖4。原煤與加入凝膠的煤樣相比，耗氧速率處在較高水平，因為凝膠既能阻礙煤與氧氣的接觸，凝膠中的水分也會吸收熱量，減緩氧化反應進程。溫度為30～120 ℃時，23號和32 號凝膠對煤樣的耗氧速率的影響較為顯著，120 ℃之后，各煤樣的耗氧速率增加速率都變快。說明了凝膠能抑制煤的氧化反應進程，不同的凝膠抑制效果有所差異。

圖4 耗氧速率與溫度關系曲線Fig.4 Relationship between oxygen consumption rate and temperature

2.5 氧化反應動力學分析

活化能是指在化學反應中，反應分子變成活化分子所需要的最小能量[14]，活化能越小，反應越容易發生。

由于煤與氧氣的反應屬于一級反應，結合Coats- Redfern 積分公式，可得：

圖5 煤樣的TG 曲線和一階化學動力學相關性計算分析曲線Fig.5 TG curves and first-order chemistry kinetics correlation calculation analysis of coal samples

表2 各煤樣的活化能Table 2 Activation energies of coal samples

由圖5 可以看出，添加凝膠之后，煤樣的活化能均增大了。XM 煤增加了7.24%，XS 煤增加了15.22%，SD 煤增加了3.16%，說明了凝膠的加入提高了煤發生燃燒反應所需的能量，增加了反應難度，降低了煤的氧化反應速率，可以抑制自由基鏈反應的發展，從而抑制自燃的發展。

2.6 凝膠對煤活性官能團的影響

原煤和加入凝膠的煤樣在不同加熱溫度下官能團的峰值的變化如圖6。

圖6 煤樣的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of coal samples

與原煤相比，加入凝膠的煤樣在3 500～3 750 cm-1處-OH 伸縮振動減弱，說明羥基含量減少，可以認為活性基團減少，氧化活性低于原煤。在3 000～2 800 cm-1范圍內，脂肪族C-H 組分會與空氣中氧氣發生氧化反應，生成各種含氧官能團[15]，加入了凝膠的煤樣脂肪族C-H 組分含量比原煤高，說明生成含氧官能團的數量少。添加凝膠的煤樣在2 443～2 302 cm-1處-COOH 比原煤減弱，說明能夠有效抑制煤樣中脂肪類基團向羧基中間產物的轉化。原煤在1 750～1 500 cm-1處-C=O 吸收振動峰比加了凝膠的煤樣增強，而最有可能分解為CO 的前驅體為羰基類物質，說明凝膠的加入抑制了煤的氧化反應。

3 結 語

1）進行了不同質量分數的CMC、ZrCit 和GDL的配比實驗，并測試了凝膠的成膠時間，結合時間需求，優選出了適合封閉堵漏和撲滅高溫火源的32 號凝膠和適合防治浮煤自燃的23 號凝膠。

2）防滅火時注入的凝膠覆蓋在高溫煤體上會部分脫水和收縮，但是由于其良好的熱穩定性，仍然會保留部分水分。

3）凝膠的阻化效果顯著，使用凝膠處理過的煤樣，與原煤相比，CO 體積分數降低了約13.7%～32.3 %，耗氧速率降低了約24.2%～53.4 %，活化能增大了3.16%～15.22%，加入的凝膠在煤燃燒過程中改變了活性官能團的數量。