天然氣轉化部分氧化法工藝條件的選擇

李慶

摘 要：本文通過天然氣部分氧化法的溫度、壓力、氧氣/天然氣比、蒸汽/天然氣比等條件的選擇，降低轉化氣中的甲烷含量，以滿足后續工段要求，從而降低原料消耗，進而降低生產成本。

關鍵詞：部分氧化法;氧氣/天然氣比;蒸汽/天然氣比;甲烷含量

一、部分氧化法的反應機理

1.1由烴類與氧氣進行不完全氧化，獲得一氧化碳和氫的方法，稱為部分氧化法。烴類的部分氧化，目前確認的是分兩段進行的機理。第一段，烴類與游離態的氧進行完全氧化，生成二氧化碳和水。這一階段放出大量的熱使混合物溫度升高。第二段，烴類與第一段生成的二氧化碳和水進行轉化反應，生成一氧化碳和氫氣。因為是吸熱反應，所以混合物溫度降低。

在以天然氣為原料的情況下，第一階段進行放熱的燃燒反應

CH4+2O2=CO2+2H2O+191.7千卡（1-1）

反應是不可逆的，產物中無氧存在。在用量比化學計量少的情況下，剩余的甲烷在第二段中與上式所生成的CO2和H2O進行吸熱反應

CH4+CO2=2CO+H2-59.1千卡（1-2）

CH4+H2O=2CO+3H2-49.3千卡（1-3）

最后產生的CO、CO2、H2O、H2四種組分存在著下列關系

CO+H2O=CO2+H2（1-4）

也既最后的轉化組成，要有CO變換反應平衡來決定。

在氣化爐的高溫條件下，烴類轉化反應的速度遠低于氧化反應的速度，而在這類反應中，又以甲烷的蒸汽轉化反應速度最慢，是整個氣化反應的控制步驟。天然氣中甲烷的含量多少就是由這個反應進行的程度所決定的。

二、工藝條件的選擇

2.1壓力

無論是對天然氣轉化總體，還是對控制反應—甲烷與炭黑的轉化而言，隨著反應的進行，氣體體積不斷增加，所以從熱力學角度看，提高壓力是不利于反應平衡的。但是由于氣體反應距離平衡很遠，主要是反應速度控制而不是熱力學控制。因此增加壓力，使反應物濃度增加，對反應速度的提高是有利的。但在較高壓力下氣化時，過程將逐步由動力學控制轉向熱力學控制。加壓對反應平衡所帶來的影響逐漸顯著起來，這可由提高溫度來補償。一般入爐天然氣壓力控制0.85MPa，氧氣壓力控制0.95Mpa，出爐轉化氣壓力控制0.65Mpa。

2.2溫度

氣化階段的反應均為可逆吸熱反應，提高反應溫度，既有利于反應速度，又有利于化學平衡向產品轉化。

CH4+CO2==2CO+2H2----59.1千卡

CH4+H2O==CO+3H2----49.3千卡

這兩個反應表明，提高溫度可以提高甲烷與碳的平衡率，提高一氧化碳與氫的平衡濃度。可見，提高溫度可以使生成的炭黑減少，殘余的甲烷減少，轉化氣產量增加。但是氣化操作溫度不是一個獨立變數，它與氧、蒸汽的用量直接相關。通常提高溫度是采取減低蒸汽/天然氣比和提高氧氣/天然氣比來達到的。同時氣化操作溫度還受到氣化爐耐火襯里的限制，從安全角度考慮，一般操作溫度在1350-----1400℃左右。

2.3氧氣/天然氣比

反應溫度、轉化氣中的炭黑含量與氧氣/天然氣比有密切關系。氧氣/天然氣比高，氧氣用量大，爐溫高，天然氣轉化較好，氧氣/天然氣比低，氧氣用量小，爐溫低，不利于天然氣轉化。我們目前確定氧氣/天然氣比低聯鎖值是0.6，高聯鎖值是0.8，正常控制在0.73左右。

氧氣/天然氣比決定氣體濃度的重要因素，在固定蒸汽/天然氣比的條件下進行常壓氣化，氧氣/天然氣比與氣體的成分的關系是：CO2濃度隨氧氣/天然氣比的提高，先是下降后轉為上升。這是由于氧氣/天然氣比對氣化過程存在兩個方面的影響。在氧氣/天然氣比較低與溫度較低的情況下，提高氧氣/天然氣比有利于轉化反應，于是CO2濃度下降，有效氣體成分上升;當氧氣/天然氣比增到某一值后，若再增加由于超過轉化量的需要，轉化氣中CO2含量的增加，于是有效氣體的濃度下降。而且氧氣量加入過多還會使出口轉化氣中氧含量升高，因此氧氣用量要綜合爐溫和分析數據來確定。

2.4蒸汽/天然氣比

蒸汽/天然氣比在氣化爐操作中是一個重要的獨立變數，它決定著甲烷熱分解反應中化學平衡條件，并對游離炭析出和氣化有很大影響。一般可用飽和蒸汽和過熱蒸汽做氣化劑以控制炭黑的析出。為了獲得高的熱效率，蒸汽/天然氣比應越小越好，但水蒸氣還兼作霧化劑用，水蒸氣的最低用量應保證霧化，并避免氣化爐進口因燃燒反應過激引起的局部過熱，以使溫度梯度比較均勻。此外，蒸汽還有保護氣化爐內耐火磚的作用。但加入過多蒸汽會降低爐內溫度，減慢轉化反應速度。根據計算蒸汽/天然氣提高0.1，反應溫度大約降低50-60度。因此蒸汽用量的選擇是在保證爐溫正常的前提下和設備安全的前提下進行調節。

2.5氣體的停留時間

是指轉化氣在轉化爐內停留的時間，也是氣化反應的所需時間的一種表示方法。它用下式表示：

停留時間=爐膛容量/轉化氣流量

選定停留時間后，爐膛容積即可確定。由前所訴，天然氣轉化時，雖然在爐內同時進行著幾個反應，但是在氣化的反應溫度下，天然氣轉化的總控制階段可以用甲烷的轉化反應來代表，停留時間的確定，應以保證甲烷高度轉化為原則。理論上，甲烷高度分解的反應是在0.1-0.5秒范圍內。但對于工業裝置而言，實際的反應時間，還必須考慮到來自燃燒器的噴流速度。目前爐膛容積的設計一般按停留時間1-5秒，既相當于反應時間的10倍來進行。同時還應根據燃燒器的結構和爐膛形狀來確定。在爐膛容積一定的情況下，氣體在爐內停留時間隨轉化氣流量增加而減少。壓力增加，流速加快也會減少轉化氣在爐內停留時間。

三、總結

綜上所訴，工藝條件的選擇要根據實際情況來確定。綜合分析數據和設備條件做出選擇。在選用爐膛容積較小的氣化爐時，為延長轉化氣在爐內停留時間，保證甲烷高度轉化。我們可以適當降低轉化爐操作壓力，增大蒸汽/天然氣比和氧氣/天然氣比，控制較高的爐溫，以便提高氣體品質。在選用爐膛容積較大氣化爐時，在轉化氣質量合格的前提下，我們可以適當提高轉化爐操作壓力，便于炭黑的吹出帶走。略微減少蒸汽/天然氣比，已獲得更大的經濟性。