鈣殼聚糖復(fù)合材料對(duì)水中腐殖酸的吸附研究

高 杰， 賀常全， 張文清， 張玲帆

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200237）

0 引 言

隨著工業(yè)化不斷發(fā)展，環(huán)境水體污染日益嚴(yán)峻；在環(huán)境水處理過程中，難降解有機(jī)物的清除是當(dāng)今研究的一個(gè)熱點(diǎn)和難點(diǎn)［1］。水體中天然來源的難降解有機(jī)物主要來源于動(dòng)植物的新陳代謝以及動(dòng)植物尸體的腐化分解，其中最主要的成分是腐殖質(zhì)（HS），約占天然水體中溶解有機(jī)物的50% ～80%，占地下水中溶解有機(jī)物總量的25%，海洋中溶解有機(jī)物的0. 7% ～2.4%［2］。根據(jù)腐殖質(zhì)的水溶性，其可分為3 個(gè)主要類別：腐植酸（HA）、富里酸（FA）和黑腐酸（HA）［3］。水處理過程中HA占溶解性腐殖質(zhì)的50%以上［4-5］。HA是微量金屬元素的絡(luò)合劑［6］，會(huì)使水中金屬離子和微量元素的含量下降，促使礦化度降低。并且，HA 是導(dǎo)致大骨病的主要環(huán)境因素之一［7］，飲用水中HA 含量與大骨病患病率之間存在著正相關(guān)關(guān)系；除了直接健康危害之外，HA 在自來水消毒處理過程中還能產(chǎn)生致癌副產(chǎn)物［8］。因此，尋找一種高效清除水中HA 的處理材料顯得極其重要。

目前，水體中HA的去除方法主要有膜技術(shù)［9］、化學(xué)氧化法［10］、絮凝／混凝法［11］、輻射法［12］、電化學(xué)法［13］、光化學(xué)催化氧化［14-15］和吸附法［16］等。吸附法由于設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉，在水處理領(lǐng)域越來越受到青睞［17］。殼聚糖（chitosan，CS）是一種來源豐富、價(jià)格低廉且其含有大量的氨基和羥基功能基團(tuán)的天然高分子化合物，對(duì)于各種廢水中污染物的處理具有廣闊的應(yīng)用前景［18-19］。殼聚糖作為生物吸附劑本身?yè)碛性S多的優(yōu)點(diǎn)，如良好的物理化學(xué)特性、化學(xué)穩(wěn)定性、高反應(yīng)活性、優(yōu)良的螯合能力、污染物的高選擇性和環(huán)境友好等。但在實(shí)際應(yīng)用中，由于殼聚糖材料本身受吸附容量和化學(xué)穩(wěn)定性的限制，使其對(duì)水中難降解有機(jī)物的去除效果并不明顯。大量研究表明，化學(xué)交聯(lián)可以顯著改善殼聚糖的穩(wěn)定性，如戊二醛等。此外，鈣離子（Ca2＋）的摻雜可以有效提高殼聚糖基體材料對(duì)有機(jī)污染物的吸附去除能力。但是單獨(dú)Ca2＋摻雜的殼聚糖復(fù)合材料對(duì)溶液的pH穩(wěn)定性較差。因此，本文通過選用Ca2＋與殼聚糖進(jìn)行絡(luò)合，再利用交聯(lián)-噴射法制備出一種新型的鈣-殼聚糖（Ca-CS）復(fù)合材料。通過討論不同Ca含量、溶液pH值，溶液HA初始濃度，吸附時(shí)間等參數(shù)系統(tǒng)研究Ca-CS 復(fù)合材料對(duì)水中HA的吸附性能；再利用紅外光譜儀（FTIR）、能譜儀（EDS）和掃描電鏡（SEM）進(jìn)行表征，獲得相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

殼聚糖（試劑純，脫乙酰度為91%，重均相對(duì)分子質(zhì)量（MW）400 kg／mol），由上海偉康生物制品有限公司提供。戊二醛（分析純）及腐殖酸由默克公司提供。鹽酸、冰醋酸、氯化鈣、氫氧化鈉等其他化學(xué)品均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥試劑公司。實(shí)驗(yàn)用水由Milipore 超純水儀生產(chǎn)為電阻率18.2 MΩ·cm的超純水。

1.2 鈣-殼聚糖復(fù)合材料的制備

稱取4.0 g殼聚糖粉末于100 mL 2%的醋酸溶液中，磁力攪拌使其充分溶解；緩慢將5.0 g氯化鈣固體加入到上述殼聚糖溶液中至固體完全溶解。然后將得到的鈣／殼聚糖溶液倒入噴霧器中。在100 mL的無水乙醇中加入2 mL 15%的戊二醛溶液攪拌均勻后，將噴霧器中鈣／殼聚糖溶液緩慢噴入上述戊二醛-乙醇混合溶液中并攪拌，使噴入的鈣-殼聚糖溶液的細(xì)小液滴交聯(lián)固化為微小顆粒；待全部噴入后，繼續(xù)攪拌約30 min至交聯(lián)反應(yīng)完全。再通過離心、純水洗滌成中性，冷凍干燥后備用。Ca-CS復(fù)合材料的制備過程如圖1所示。

圖1 Ca-CS復(fù)合材料的制備過程

1.3 Ca-CS復(fù)合材料的表征

通過紅外光譜儀（FTIR）、能譜儀（EDS）和掃描電鏡（SEM）對(duì)Ca-CS復(fù)合材料進(jìn)行表征。

1.4 腐殖酸吸附實(shí)驗(yàn)

（1）Ca-CS 復(fù)合材料對(duì)腐殖酸吸附。在室溫、攪拌速率為150 r／min 的條件下，用0.1 mol／L HCl 或0.1 mol／L NaOH溶液將含100 mg／L的腐殖酸水溶液的pH分別調(diào)節(jié)至2 ～12；然后將20 mg 制得的Ca-CS復(fù)合材料分別加入調(diào)節(jié)好pH 的腐殖酸水溶液中，吸附420 min。利用紫外分光光度法測(cè)定吸附前后溶液中腐殖酸的濃度變化。按照下列公式計(jì)算Ca-CS復(fù)合材料在不同pH 條件下對(duì)腐殖酸的吸附容量，得到該條件下最佳的吸附pH值

式中：C0和Ce分別為溶液中腐殖酸的初始濃度和平衡時(shí)的濃度（mg／L）；V為溶液的體積（mL）；Qe為平衡時(shí)吸附劑對(duì)腐殖酸的吸附容量；m為吸附劑用量（g）。

（2）接觸時(shí)間。在室溫和最優(yōu)pH條件下，向100 mL濃度為200 mg／L 的腐殖酸溶液中加入20 mg Ca-CS復(fù)合材料，150 r／min進(jìn)行攪拌，接觸時(shí)間420 min。根據(jù)需要在預(yù)定的時(shí)間間隔內(nèi)測(cè)定溶液中腐殖酸的濃度，并記錄整個(gè)吸附過程的數(shù)據(jù)。

（3）不同腐殖酸的初始濃度。在室溫和最優(yōu)pH值條件下，在不同濃度（50 ～600 mg／L）的腐殖酸溶液中分別加入20 mg Ca-CS 復(fù)合材料，150 r／min 進(jìn)行攪拌，吸附280 min后達(dá)到吸附平衡；用紫外分光光度法測(cè)試吸附平衡后溶液濃度再按照上述公式計(jì)算吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料中Ca含量對(duì)腐殖酸吸附量的影響

為了討論復(fù)合材料中不同Ca 含量的影響，材料制備過程中分別加入1.25，2.5，5.0 和7.5 g 氯化鈣固體，其他條件相同，獲得不同Ca-CS復(fù)合材料。在相同的吸附條件下，考察了不同Ca-CS 復(fù)合材料對(duì)腐殖酸的吸附影響，見圖2。從圖中可以得出，隨著Ca 含量的增加，腐殖酸吸附量呈現(xiàn)出先增大后減少的情況。在此實(shí)驗(yàn)條件，當(dāng)加入5.0 g氯化鈣時(shí)，腐殖酸的吸附量達(dá)到最大值。所以，實(shí)驗(yàn)選用加入5.0 g 氯化鈣的Ca-CS復(fù)合材料作為研究對(duì)象。

圖2 CaCl含量對(duì)腐殖酸吸附量的影響

2.2 Ca-CS復(fù)合材料顆粒的表征

（1）SEM與EDS表征。實(shí)驗(yàn)選擇5.0 g氯化鈣制備的Ca-CS復(fù)合材料作為研究對(duì)象，利用SEM和EDS技術(shù)對(duì)材料的形貌和元素組成進(jìn)行表征，形貌圖片和元素組成數(shù)據(jù)見圖3。由圖3（a）可知，Ca-CS 復(fù)合材料程類圓形顆粒，表面相對(duì)光滑。圖3（b）表明，在Ca-CS復(fù)合材料的元素組成為Ca，Cl，C，N，O，其含量分別為：22.58%，42.77%，25.44%，1.98%和7.22%。EDS結(jié)果顯示Ca 與O 的含量比（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）約為3∶1，結(jié)合C與N元素的相對(duì)含量可以推知，Ca2＋與殼聚糖分子發(fā)生了配位反應(yīng)，生成了Ca-CS復(fù)合材料。

圖3 Ca-CS復(fù)合材料的SEM和EDS圖

（2）紅外光譜（FTIR）表征。圖4 是Ca-CS 復(fù)合材料吸附腐殖酸前、后的紅外光譜對(duì)比圖。從圖中可知，吸附腐殖酸之前Ca-CS 復(fù)合材料的—NH2的彎曲振動(dòng)峰位置為1 635 cm-1，而吸附腐殖酸之后這個(gè)峰發(fā)生了10 cm-1的位移，出現(xiàn)在1 625 cm-1，該峰的位移說明了腐植酸與殼聚糖表面的—NH2發(fā)生了化學(xué)相互作用，使得—NH2基團(tuán)上的電子密度增加，彎曲振動(dòng)位置發(fā)生藍(lán)移。吸附腐殖酸前Ca-CS復(fù)合材料位于1 421 cm-1的—CHOH—中—CH 對(duì)稱的彎曲振動(dòng)吸收峰也在吸附后位移到了1 380 cm-1，并且由之前的兩個(gè)肩峰減少為一個(gè)峰，這說明腐殖酸的吸附與Ca-CS復(fù)合材料中的—OH也有關(guān)。吸附腐殖酸后，在2 923 和2 854 cm-1處兩個(gè)峰可以歸屬為—CH的伸縮振動(dòng)峰的吸收明顯增強(qiáng)，表明吸附后復(fù)合材料的表面有機(jī)物含量有所增加。上述結(jié)果表明，Ca-CS 復(fù)合材料成功地將溶液中的腐殖酸吸附到了材料表面。

圖4 Ca-CS復(fù)合材料吸附腐殖酸前后的紅外光譜

2.3 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（1）溶液pH對(duì)腐殖酸吸附的影響。圖5 為不同溶液pH值條件下，Ca-CS復(fù)合材料對(duì)腐殖酸的吸附影響曲線圖。從圖中可以得出，隨著pH 值的增加，Ca-CS復(fù)合材料對(duì)腐殖酸的吸附量呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)溶液pH 2 ～9 時(shí)，Ca-CS 對(duì)腐殖酸的吸附容量從422 mg／g增大到955 mg／g；而后，當(dāng)繼續(xù)增大溶液pH值，Ca-CS對(duì)溶液腐殖酸的吸附量不斷減少。出現(xiàn)此現(xiàn)象的可能原因如下：①溶液pH 6 ～9 時(shí)，Ca-CS 復(fù)合材料中—NH2和—OH 會(huì)電離生成—N和—，同時(shí)材料表面的部分Ca也會(huì)生成Ca2＋，有助于與溶液中腐殖酸分子中—COO-以靜電吸附作用生成Ca-CS-OOC-R，從而獲得較大的吸附容量。②溶液pH＜6 時(shí)，酸性太強(qiáng)，復(fù)合材料有溶解的趨勢(shì)，所以吸附量下降。③pH ＞9 時(shí)，溶液中OH-離子濃度也在不斷地增加，過多的OH-會(huì)與腐殖酸競(jìng)爭(zhēng)復(fù)合材料表面的吸附位點(diǎn)，從而導(dǎo)致吸附量下降。所以，Ca-CS 復(fù)合材料對(duì)腐殖酸的最佳溶液pH為9。

圖5 不同溶液pH條件下Ca-CS復(fù)合材料對(duì)腐殖酸的吸附容量

（2）吸附速率的考察。吸附速度的快慢是衡量一個(gè)吸附劑能否工業(yè)應(yīng)用的重要參數(shù)。因此實(shí)驗(yàn)對(duì)Ca-CS復(fù)合材料吸附腐殖酸的速率進(jìn)行了考察，在研究過程中定時(shí)取樣測(cè)試以得到不同時(shí)間的吸附容量。然后以時(shí)間和吸附劑的吸附容量作圖，得到吸附容量-時(shí)間曲線。由圖6 可知，0 ～280 min 內(nèi)Ca-CS 復(fù)合材料對(duì)腐殖酸的吸附容量隨時(shí)間延長(zhǎng)不斷增加，但吸附容量增加的速度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減慢；到了280 min之后，Ca-CS復(fù)合材料對(duì)腐殖酸的吸附容量基本恒定而達(dá)到了飽和。該結(jié)果說明，Ca-CS 復(fù)合材料對(duì)腐殖酸吸附達(dá)到平衡的時(shí)間為280 min。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)Ca-CS復(fù)合材料吸附腐殖酸容量的影響

（3）腐殖酸初始濃度的影響。為了獲得Ca-CS復(fù)合材料對(duì)腐殖酸的最大吸附容量，實(shí)驗(yàn)選用不同濃度的腐殖酸溶液進(jìn)行考察。初始溶液中腐殖酸的濃度范圍為30 ～250 mg／L，溶液的pH 為9，接觸時(shí)間為280 min，在25 ℃的條件下，分別稱取20 mg Ca-CS復(fù)合材料分別對(duì)腐殖酸溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖7。從圖中可以得出，隨著初始濃度的升高，Ca-CS 復(fù)合材料對(duì)腐殖酸的吸附量不斷增大；當(dāng)初始濃度大于200 mg／L時(shí)，吸附容量達(dá)到最大，吸附量為955 mg／g；當(dāng)繼續(xù)增大腐殖酸的初始濃度，復(fù)合材料對(duì)腐殖酸的吸附量保持基本不變。由此可以得出，Ca-CS復(fù)合材料對(duì)腐殖酸的最大吸附容量為955 mg／g。以上結(jié)果充分表明，本實(shí)驗(yàn)制備的Ca-CS 復(fù)合材料對(duì)水中腐殖酸的吸附容量大、吸附速率快，在環(huán)境水體中對(duì)腐殖酸污染物的清除具有良好的應(yīng)用前景。

圖7 腐殖酸濃度對(duì)Ca-CS復(fù)合材料吸附容量的影響

3 結(jié) 語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)通過交聯(lián)-噴射法制備的Ca-CS 復(fù)合材料顆粒呈類圓形，表面具有豐富的Ca2＋，—NH2，—OH 等吸附位點(diǎn)。此復(fù)合材料對(duì)水中腐殖酸具有良好的吸附效果和性能。當(dāng)氯化鈣∶殼聚糖為5∶4時(shí)，在pH 9 溶液中，280 min吸附時(shí)間內(nèi)可以獲得吸附平衡，最大吸附容量高達(dá)955 mg／g。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)制備的新型Ca-CS復(fù)合材料對(duì)腐殖酸的吸附容量大、吸附速率快，在環(huán)境水體中對(duì)腐殖酸類難降解有機(jī)污染物的去除具有良好的應(yīng)用前景。