BN／Re復合壓腔的制備及其在聚合氮合成中應用

劉 波， 劉 然， 李海燕

（吉林大學超硬材料國家重點實驗室，長春130012）

0 引 言

高壓作為一種極端條件，可以有效地縮短原子或分子間的距離，改變物質的原子空間排列和電子結構，誘導結構相變。在壓力作用下，常規物質至少經歷5次相變形成高壓新相，這些高壓新相往往具有不同于常壓相的全新結構和理化性質，表現出許多常壓下不曾有過的新現象、新規律，合成出常規條件難以得到的新材料［1-4］。高壓研究在物質科學發展中起到了其他手段難以替代的重要作用，也為探索新型功能材料提供了極為有力的方法。壓力與溫度相結合，將會獲得更為豐富的新材料，如超硬材料、高含能材料等［5-9］。人們發現，無定型洋蔥碳在20 GPa以上、2 000 ℃的高壓高溫條件下會形成一種超硬新碳相——納米孿晶金剛石，其維氏硬度高達200 GPa，遠高于天然金剛石（100 GPa），是一種極具應用前景的新型超硬材料［5］。更為奇特地是，大氣中的氮氣在110 ～250 GPa、2 000 K以上的超高壓高溫極端條件下，其中的N≡N 將會被打開，氮原子之間重新鍵合，形成以N—N鍵合的一種新奇氮結構，即聚合氮［6，8-9］。由于聚合氮中N—N鍵能（159 kJ／mol）與氮氣中N≡N 鍵能（946 kJ／mol）之間存在巨大的能量差異，當聚合氮爆炸恢復成氮氣時將會釋放巨大的能量，其能量密度是現有含能材料的5 倍以上［6］，是一種極具潛力的新型高能量密度材料，在新能源材料、航空航天等領域具有重要應用前景，因此，聚合氮的制備引起全世界的關注。值得注意地是，在高溫高壓極端條件下，常溫常壓下性質穩定的氮氣往往變得十分活潑，極易與傳統的金屬壓腔，諸如T301 不銹鋼、Re、W 等發生激烈的化學反應，從而導致實驗失敗，甚至金剛石壓砧破碎。尋找到合適的高溫、高壓氮惰性材料，制備出適用于氮氣高溫高壓實驗研究用壓腔是聚合氮合成領域的面臨關鍵科學問題。全新實驗技術的探索與開發是支撐科學研究的重要基礎和保障，將會進一步拓展科研研究領域［10-12］。

本文利用立方氮化硼（c-BN）納米粉為氮惰性阻隔材料，經過預壓、打孔成型，形成同心圓環狀樣品腔，“嵌套”在傳統的金屬錸（Re）壓腔內部，制備出一種BN／Re復合壓腔。利用這種壓腔對氮氣進行了高溫高壓實驗研究，實驗中最高壓力達134.0 GPa，溫度高達2 000 K。實驗結果表明，在上述高溫高壓條件下，BN／Re復合壓腔不會與N2發生化學反應，是一種良好的氮惰性壓腔，成功合成出cg-N 聚合氮，BN／Re 復合壓腔的制備為聚合氮的合成研究提供了重要的技術支撐。

1 BN／Re復合壓腔制備

1.1 實驗試劑

c-BN 納米粉，晶粒尺寸約250 nm，Lands Superabrasives Co.，part No. BN3600；環氧樹脂（Epoxy），Epoxy Technology，part No.353ND；丙酮，分析純，北京化工廠。金屬錸箔，Alfa Aesar Co.，250 μm thick，99.97%，metal basis，part No.10309。

1.2 制備過程

（1）BN／Epoxy混合物。利用電子天平分別稱取1 mg Epoxy（A 組份）與0.1 mg Epoxy（B 組份），將兩者放入瑪瑙研缽中，混合均勻；稱取11 mg c-BN 納米粉，放入瑪瑙研缽中，與Epoxy 混合，為了使兩者混合均勻，加入3 mL丙酮；手動研磨混合物30 min，隨后將混合物在空氣中放置2 h，至丙酮揮發干凈。最后，收集BN／Epoxy混合物，空氣中密封保存，待用。

（2）金屬Re 壓腔。選取砧面為200 μm 的金剛石對頂砧產生高壓，預壓錸箔，在砧面上預先放置一顆直徑約10 μm的紅寶石球作為壓標物質，利用紅寶石熒光峰R1的位置標定預壓壓力值，預壓壓力至20 GPa左右，在金屬錸箔上形成圓形壓痕；利用激光打孔機在壓痕中心位置切割出一個直徑為135 μm 的圓形孔洞，即為壓腔（見圖1）。

圖1 金屬Re壓腔光學顯微實物照片

（3）BN／Re 復合壓腔。將步驟（2）制備的金屬Re壓腔復位到200 μm 的金剛石對頂砧上，使壓腔的中心與金剛石壓砧砧面中心位置重合，然后利用鎢絲針將步驟（1）中制備的BN／Epoxy 混合物填裝進入壓腔中，待填滿后在壓腔中心放置一顆直徑約10 μm 的紅寶石球作為壓標物質，利用紅寶石熒光峰R1的位置來確定樣品腔中的壓力值。將金剛石對頂上下砧面壓緊，旋轉對頂砧加壓螺母，進行二次預壓，預壓6 ～8 GPa，放入干燥箱中加熱至60 ℃，保持2 h，自然冷卻至室溫后，卸壓至常壓，取出BN／Re復合體，利用激光打孔機在其中心位置切割出直徑為70 μm 的圓形孔洞，即制備出BN／Re復合壓腔（見圖2）。

圖2 BN／Re復合壓腔光學顯微實物照片

2 BN／Re復合壓腔在氮氣高溫高壓實驗中的應用

2.1 實驗過程

選取200 μm 的金剛石對頂砧產生高壓，利用制備的BN／Re復合壓腔進行樣品封裝，在壓腔內填裝液氮。利用金剛石拉曼散射峰位置隨壓力變化的經驗公式來確定壓腔中的壓力（GPa）：

式中：ω0＝1 336 cm-1；A ＝547 GPa；B ＝3.75。

利用自行搭建的高壓原位激光加溫系統（光纖激光器：IPG Laser，YLR-100-1064-LP-AC，1 064 nm，100 W）對樣品進行加熱；利用自行搭建的黑體輻射光譜采集系統（Princeton Instruments，Acton SP-2360、PyLoNIR-1024-2.2 InGaAs 探測器）收集樣品加溫時發出的黑體輻射，以對樣品進行溫度標定；利用顯微共聚焦高壓原位拉曼光譜儀（Horiba Jobin-Yvon，LabRAM HR Evolution）對樣品進行表征分析，激發光波長為473 nm。使用Origin 軟件和洛倫茲函數對拉曼光譜的曲線進行擬合。

2.2 結果與討論

圖3、4 是升壓過程中不同壓力條件下N2的拉曼光譜及升壓過程中N2的ν1拉曼振動模式和ν2拉曼振動模式隨壓力變化曲線。常溫常壓下，雙原子N2為氣態，壓力達到26.4 GPa時，出現兩個拉曼振動峰，分別位于2 383.6、2 411.7 cm-1。與以往研究報道相比較［13］，結合固態氮相圖可知，在此壓力條件下N2由常壓下的氣態轉變成了固態ε-N2；隨著壓力的提高，壓力達到71.2 GPa時，固態氮的ν1拉曼振動模式消失，ν2拉曼振動模式發生劈裂，形成3 個振動模式ν2a、ν2b、ν2c，表明在此壓力下固態氮由ε-N2轉變為ζ-N2［14-15］；壓力達到105.4 GPa時，ν2c拉曼振動模式發生劈裂，表明在此壓力下固態氮由ζ-N2轉變為κ-N［15-18］；繼續加壓至本實驗最高壓力134.0 GPa時（見圖5），固態氮仍然保持κ-N2不變。在整個壓力區間，固態氮一直為分子相的氮且與BN／Re復合壓腔沒有發生化學反應。值得注意地是，加壓過程中，壓腔內固態氮的顏色發生明顯變化，低壓區為透明，隨著壓力提高，固態氮透明度下降，顏色加深。

圖3 N2 的升壓拉曼光譜

圖4 升壓過程中N2 的拉曼散射峰位隨壓力變化曲線

圖5 加壓至最高壓力時金剛石壓力標定譜

利用高壓原位激光加溫系統對壓腔內κ相的固態分子氮進行高壓原位激光加溫處理，通過對樣品發出的黑體輻射光譜進行普朗克黑體輻射方程擬合獲得樣品溫度：

式中：c ＝299 792 km／s；h ＝6. 626 ×10-34J·s；k ＝1.380 ×10-23J／K。

圖6 是加熱功率為5 W 時壓腔內氮的黑體輻射譜圖，通過對其進行朗克黑體輻射方程擬合，可知此時氮的溫度為2 000 K。此時，壓腔內經過加溫處理后的樣品顏色再次變成透明。

為研究高溫高壓處理后樣品腔內的產物，探索制備的BN／Re復合壓腔能否在高溫高壓條件下保持氮惰性，對134.0 GPa、2 000 K 激光加溫處理后壓腔內的生成物進行拉曼光譜表征（見圖7）。從圖中可以看出，在134 GPa壓力條件下，對固態氮κ-N2進行2 000 K激光加溫后，其位于2 300 ～2 600 cm-1的特征拉曼振動峰完全消失，表明其發生分解。令人振奮地是，激光加溫處理后，樣品在842.5 cm-1位置出現了一個全新的振動峰。根據已有研究可知，該拉曼振動峰屬于cg-N的振動峰［6］。壓腔內樣品的拉曼光譜中，除了cg-N振動峰之外，沒有其他雜質峰出現，表明制備的BN／Re復合壓腔具有良好的氮惰性，利用該壓腔成功制備出cg-N聚合氮。

圖6 激光加溫處理時壓腔內樣品黑體輻射譜

圖7 激光加溫處理后壓腔內的樣品拉曼光譜

3 結 語

本文利用立方氮化硼（c-BN）納米粉作為氮惰性阻隔材料，在傳統的金屬錸（Re）壓腔內部“嵌套”BN同心環，制備出一種BN／Re復合壓腔。探索了該壓腔在高溫高壓條件下的穩定性，利用其在134. 0 GPa、2 000 K的高溫高壓條件下進行了聚合氮制備研究。研究發現，在134.0 GPa、2 000 K 的高壓高溫極端條件下，成功獲得了cg-N 聚合氮，BN／Re 復合壓腔不會與氮發生化學反應，是一種良好的惰性壓腔。該實驗技術研究為在純氮中探索聚合氮提供了技術支撐，同時，制備的BN／Re復合壓腔還可以應用于金屬氮化物等高溫高壓實驗研究中，極大地拓展了高溫高壓研究領域。