納米磷酸鐵鋰包覆鎳鈷錳三元復合正極材料的制備及電化學性能

秦 波，朱紅斌，蓋 闊，趙文博，周軒宇

（中冶瑞木新能源科技有限公司，河北 唐山 063200）

在已知的新能源汽車動力電池用正極材料中，高鎳的鎳鈷錳三元單體電池比能量可達300Wh/kg以上，高鎳的鎳鈷錳三元正極材料非常適合用來做新一代高能量密度動力鋰電池正極材料，但其循環性能和倍率性能相對較差[1，2]。而在所有的新能源汽車動力電池用正極材料，磷酸鐵鋰材料憑借穩定的橄欖石晶體結構，具有突出的循環性能和安全性能[3-5]，故采取在高鎳鎳鈷錳三元正極材料表面包覆納米磷酸鐵鋰，改善其循環性能。同時，高鎳鎳鈷錳三元正極材料的顆粒經過研磨，其二次顆粒由“微米級”研磨到“納米級”，大幅度提高高鎳鎳鈷錳三元正極材料的倍率性能。本文基于以上基本思路，系統研究復合正極材料的二次燒結工藝，制備納米磷酸鐵鋰包覆鎳鈷錳三元復合正極材料。

1 試驗

（1）樣品合成。采用球磨高溫固相反應法，制備納米磷酸鐵鋰包覆高鎳鎳鈷錳三元復合正極材料：①高鎳鎳鈷錳三元正極材料的制備。按摩爾比Li:Me=1.05:1的計量比，配料混合LiOH和Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2，采用機械干法混合5h，對原料進行混合處理，將混合原料轉移至氣氛箱式爐，通入純度為99.99%的氧氣，于800℃下恒溫焙燒15h，室溫下自然冷卻，得到Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。②納米磷酸鐵鋰包覆高鎳鎳鈷錳三元復合正極材料的制備。在Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料中，包覆12wt%磷酸鐵鋰正極材料，磷酸鐵鋰原料按摩爾比Li:P=1.05:1的計量比，配料混合LiOH·H2O和FePO4·2H2O，并在純水中初步均質分散1小時，將分散后的料漿投入砂磨機中研磨10h，直至漿料的粒度達到納米級別，采用壓力式噴霧干燥機對漿料干燥成干粉，采用氣氛箱式爐在純度為99.999%氮氣保護下，對干粉在320℃一次燒結6小時，然后進行二次燒結，其二次燒結溫度分別為：575℃、600℃、625℃和650℃，其二次燒結時間為：8小時、10小時、12小時和14小時，制備納米磷酸鐵鋰包覆鎳鈷錳三元復合正極材料。

（2）樣品表征。樣品的物相分析采用X射線粉末衍射儀（型號為：Rigaku-D/MAX-2550PC），使用CuKα輻射（λ=0.15406nm）。樣品的微觀形貌分析采用場發射掃描電子顯微鏡（型號為：FEI sirion）。

（3）樣品的電化學性能。樣品的電化學性能采用紐扣式電池表征。紐扣式電池的正極活性物質采用本文試制的復合正極材料，負極采用鋰片，導電劑采用乙炔黑，粘結劑采用聚偏氟乙烯，隔膜采用Celgard 2325復合膜，電解液采用1mol/L六氟磷鋰的等體積比二甲基碳酸脂（DMC）、碳酸乙烯脂（EC）溶液。其中正極活性物質、導電劑和粘結劑的質量比為95:2:3。在通有氬氣保護氣氛的手套箱完成紐扣式電池的組裝。紐扣式電池電化學性能測試儀器，采用藍電測試柜進行恒流充放電測試，測試電壓范圍設置2V～4.2V。

2 結果與討論

表1 復合正極材料制備條件

2.1 樣品二次燒結溫度的優化

圖1為樣品在包覆12wt%磷酸鐵鋰正極材料，二次燒結時間為10h時，二次燒結溫度對復合正極材料的倍率性能和循環性能的影響，如圖1所示，放電倍率條件設置為0.5C，二次燒結溫度低于600℃時，放電比容量與二次燒結溫度正相關；當溫度高于600℃后，放電比容量與二次燒結溫度負相關，焙燒溫度為600℃制備樣品放電比容量接近接近141mAh·g-1，達到最優。

圖1 不同焙燒溫度下加入磷酸鐵鋰12wt%/10h合成樣品的循環性能圖

當放電倍率條件設置為1C，二次燒結溫度為600℃對應的放電比容量仍最高，為138mAh·g-1，該二次燒結溫度仍最優。當放電倍率分別采用1C、5C和10C時，二次燒結溫度為600℃制備的復合正極材料的放電比容量分別為138mAh·g-1、90mAh·g-1和66 mAh·g-1，明顯高于二次燒結溫度分別625℃和575℃制備的復合正極材料的放電比容量。

圖2 不同焙燒溫度下包覆磷酸鐵鋰12wt%/10h合成樣品的第二次充放電曲線

圖2是不同二次燒結溫度下，包覆磷酸鐵鋰12wt%的合成樣品的第二次充放電曲線。如圖所示，放電倍率分別為0.5C和1C時，不同二次燒結溫度下制備的復合正極材料均具有比較平坦的充電平臺，該平臺的充電電壓為3.5V，放電電壓為3.4V，顯示較好的倍率性能。特別是二次燒結溫度達到600℃時，1C充放電比容量最高，為138.5mAh·g-1二次燒結溫度為600℃制備的復合正極材料在5C大倍率充電時，具有較平坦的充放電曲線平臺，放電比容量為89.9mAh·g-1，明顯優于其他三種二次燒結溫度制備的復合正極材料的放電比容量。綜上所述，二次燒結溫度為600℃制備的復合正極材料具有良好的倍率性能，而二次燒結溫度為575℃時，復合正極材料的電化學性能較差。

2.2 樣品二次燒結時間的優化

圖3為包覆12wt%磷酸鐵鋰正極材料的復合樣品，在不同二次燒結時間下的循環性能圖。

圖3 不同焙燒時間下包覆磷酸鐵鋰12wt%/600℃的合成樣品循環性能圖(0.5C、1C、5C、10C)

如圖3所示，在二次燒結溫度為600℃，二次燒結時間為10h，在放電倍率0.5C、1C、5C和10C時，均具有較高的放電比容量，其對應的放電比容量依次分別為：142mAh·g-1、138mAh·g-1、90mAh·g-1和68mAh·g-1。

3 結論

初步考察了焙燒時間和焙燒溫度對合成材料性質的影響，確定磷酸鐵鋰包覆量為12wt%時優化的工藝條件：二次燒結溫度為600℃，二次燒結時間為10h。通過工藝條件優化，試制的復合正極材料在放電倍率分別為0.5C和5C時，放電比容量分別達到141mAh·g-1和90mAh·g-1。并且放電倍率為5C時循環100次后，比容量保持率始終維持在95%左右。這說明，在高鎳的鎳鈷錳三元正極材料的表面，包覆納米級磷酸鐵鋰正極材料，并對燒結工藝進行優化，可明顯提高高鎳鎳鈷錳三元正極材料的電化學性能。