浸鋅渣中鍺的綜合回收基礎分析

胡 立

（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠，廣東 韶關 512300）

鍺是一種重要的高新材料，在電子信息技術迅速發展的背景下，其市場需求量明顯提升。在這樣的背景下，浸鋅渣作為鍺回收的重要資源，受到了更多的關注，且對于浸鋅渣中鍺綜合回收技術方面的研究成為熱點內容。當前，國內外形成了多種鍺回收工藝，但是均存在一定的局限性，因此，確定出更加符合實際生產需求的鍺綜合回收技術是當前貴重金屬冶煉行業的工作重點。

1 鍺回收工藝的概述

1.1 浸鋅渣中鍺的回收

第一，酸浸法。常用的酸浸法包括常壓酸浸法與高壓酸浸法，主要將鋅浸出渣加入酸中溶解，并從相應酸浸出液中完成鍺的提取。相比于常壓酸浸法而言，高壓酸浸法所獲取到的鍺浸出率更高，能夠達到96%以上。同時，從酸浸出液中富集鍺的方法也有很多種，包括樹脂吸附法、液膜分離法、萃取法等等。第二，還原揮發法（煙化法）。該方法冶煉領域中常用的一種鍺回收技術，主要在煙化作業的支持下促使回收渣中易揮發的有價元素揮發，保留其中不易揮發的有價元素[1]。例如，可以對浸鋅渣展開配炭焙燒促使其中的鋅、鉛揮發，然后提取所得的揮發煙塵用硫酸浸出，最終使用鋅粉進行置換，以此獲取置換渣，并應用綜合法完成鍺回收。

1.2 鍺的溶劑萃取技術

在國內外的研究與實踐中，常用于萃取鍺的萃取劑主要羥肟類與喹啉類、胺類萃取劑、氧肟酸類。這些萃取劑在使用中均受到一定程度的限制，例如，氧肟酸類僅能夠在酸度較低的條件下完成鍺的萃取。經過長時間的研究，我國廣州有色金屬研究所、株州冶煉廠在研究中發現，使用“H”試劑與TBP或辛醇聯合，并引入稀釋劑（煤油）展開鍺的萃取能夠達到較好的效果[2]。

2 試驗過程

2.1 試驗材料與設備

（1）樣本及試驗材料。在本研究中，選用的浸鋅渣樣本為某冶煉廠濕法煉鋅后形成的浸鋅渣，其中包含0.066%的金屬鍺。該浸鋅渣樣本中的主要化學成分為：鋅元素含量占比19.6%；鐵元素含量占比2.8%；鍺元素含量占比0.066%；鎵元素含量占比0.087%；銀元素含量為194.2g/t；硫元素含量占比為9.1%；鉛元素含量占比2.18%。

試驗使用的藥劑包括：硫酸、燒堿、鹽酸、醋酸鈉、磷酸三丁酯、磷酸二異辛酯、乙酸丁酯、EDTA、PAN、煤油、酒石酸、三氯化鈦、磺基水楊酸、硫酸銅。

（2）試驗設備。試驗中使用的儀器包括：精密型超級恒溫槽、電子恒速攪拌機、真空抽濾機、酸度計、酸式滴定管、燒杯、電子秤、三口瓶、60mL與750mL等分液漏斗、移液管、攪拌器等。

2.2 試驗方法

（1）原料處理。浸鋅渣樣本的含水量達到35%，需要在完成干燥、碎磨操作后完成后續操作。本次研究中依托攤曬的方式完成樣本脫水，并同時由人工進行結塊打散。隨后，使用制樣粉碎機實施持續8分鐘的樣本研磨，提取部分作為分析樣，其余作為試驗用樣放入磨口瓶中。

（2）熱酸浸出試驗。依托單因素試驗的方式，對硫酸用量、反應時間、反應溫度、攪拌速度進行調整，并控制其他條件不變。試驗中，提取樣本50g，并溶解于濃硫酸中；對恒溫水浴鍋的浸出溫度與時間進行控制，完成浸出后，在真空抽濾機的作用下完成固液分離；對浸出液中的鍺含量展開檢測，并計算浸出率；將礦渣與浸出劑在三口瓶中混合，放置于恒溫槽中完成試驗。為了保證試驗結果的科學性，在最佳工藝條件下展開了3次酸液返回綜合條件試驗提取部分酸浸濾渣展開二次熱酸浸出，將混合后的酸浸出液設定為萃取試驗的原液。

（3）鋅精礦還原試驗。由于鍺與三價鐵的性質存在相似性，因此，三價鐵會一定程度影響鍺的萃取。基于此，需要使用鋅精礦對浸出液中的三價鐵進行還原處理，使其轉變為二價鐵。控制試驗環境為恒溫水槽，提取500mL浸出液，加入不同含量鋅精礦，調整溫度條件展開持續3小時的還原反應；引入真空抽濾，對溶液中二價鐵與三價鐵的濃度展開測量，并完成鐵還原率的計算。

（4）萃取試驗。在萃取試驗中，所使用的原料液為熱酸浸出試驗中的兩段熱酸浸出液。試驗中，設定稀釋劑為磺化煤油；設定萃取劑為磷酸三丁酯、P204以及磷酸二酯。提取1000mL的水相與有機相，按比例混合與燒杯內，在振蕩器的支持下完成攪拌；將攪拌后的液體轉移至分液漏斗中實施靜置分層；提取萃余液，對其中包含的金屬離子含量展開檢測，以此完成金屬萃取率的計算。在本次試驗中，主要使用稀硫酸、氫氧化鈉溶液完成對水相pH值的調整。

（5）反萃取試驗。使用6mol/L的鹽酸展開對負載有機相的洗鐵處理，并加入一定量的氫氧化鈉水溶液進行攪拌；保證混合均勻后，轉移至分液漏斗中實施持續10分鐘的靜止，促使溶液的水相與有機相分離；對水相中包含的金屬離子含量展開檢測，并完成金屬鍺反萃取率的計算。

3 結果分析

3.1 分項結果分析

試驗中，獲取到的鍺的浸出率與始酸質量濃度的關系如圖1所示。具體來說，在始酸質量增大的條件下，不同金屬浸出率均有所提升，在到達每升188g時，鍺的浸出率達到峰值。隨后，鍺的浸出率隨著的始酸質量的增大而表現出下降的趨勢。

圖1 鍺的浸出率與始酸質量濃度的關系

獲取到的終酸濃度試驗結果如下所示：在始酸質量為每升158g、終酸質量為每升49.7g、渣率為44.65%時，鋅的浸出率為83.85%、鐵的浸出率為81.59%、鍺的浸出率為46.13%、鎵的浸出率為72.33%；在始酸質量為每升168g、終酸質量為每升58.14g、渣率為42.45%時，鋅的浸出率為84.52%、鐵的浸出率為85.79%、鍺的浸出率為52.5%、鎵的浸出率為78.3%；在始酸質量為每升178g、終酸質量為每升67.45g、渣率為41.885%時，鋅的浸出率為87.50%、鐵的浸出率為87.67%、鍺的浸出率為57.72%、鎵的浸出率為85.06%；在始酸質量為每升188g、終酸質量為每升78.36g、渣率為40.6%時，鋅的浸出率為88.27%、鐵的浸出率為89.47%、鍺的浸出率為61.14%、鎵的浸出率為86.16%；在始酸質量為每升198g、終酸質量為每升87.22g、渣率為37.9%時，鋅的浸出率為88.91%、鐵的浸出率為90.16%、鍺的浸出率為60.78%、鎵的浸出率為88.29%。

能夠看出，浸出液終酸濃度較高，為了促使硫酸消耗降低，可以使用浸出液返回多段循環浸出的方式。

3.2 總體結果分析

本次試驗中得到的結果如下所示：

第一，在熱酸浸出試驗中，控制硫酸的初始濃度在每升188g，浸出溫度穩定在95℃，浸出時間為23小時，攪拌速度為每分鐘300轉，固液比控制為5:1。在完成兩段熱酸浸出試驗后，金屬鍺的浸出率在65%，終酸含量為每升100g。

第二，熱酸浸出液中包含著大量的三價鐵離子，依托鋅精礦可以將其還原為二價鐵（亞鐵離子）。最佳工藝為，反應溫度穩定在85℃；鋅精礦的投入量穩定在理論值的1.1倍。基于這樣的工藝，在完成持續3小時的還原反應后，可以將熱酸浸出液中的三價鐵離子降低至不高于每升1.5g。隨后依托中和處理，可以將酸度穩定在每升40g。

第三，使用溶劑萃取的方式可以分離提取存在于酸浸液內的鍺，此時應用的萃取液為15%TBP、30%D2EHPA、磺化煤油萃取有機相。萃取的最佳工藝為，萃取強度控制在每分鐘200轉；萃取時間穩定在10分鐘。基于這樣的工藝，可以達到的鍺萃取率為96.8%。

第四，使用質量濃度在每升250g的氫氧化鈉溶液反萃取存在于有機相中的金屬鍺。在常溫條件下，鍺的單級反萃取率達到86.7%，而鐵離子幾乎不被反萃取。可以看出，這樣的方式可以達到較好的分離金屬鍺與金屬鐵的效果。利用兩級逆流反萃取，可以使金屬鍺的反萃取率達到100%。同時，在反萃取液中，鍺的主要存在形式為鍺酸鈉，經過水解中和處理，即能夠獲取到純度相對較高的鍺精礦。

3.3 經濟效益

通過對鍺綜合利用工藝進行創新及升級改造，由于每天可多產出4釜液氨沉鍺，生產產能提升，鍺富集物中鍺金屬單價按照400萬元/t計算，全年生產天數按照330天計算，則產品的銷售收入可增加：60＊40%＊60%＊4＊330＊400=7600萬元。

同時，按照目前的生產流程及經驗數據，全年萃取投入鍺金屬10t,如果鍺金屬的回收率提高1%，則將鍺損失將減少0.1t。鍺富集物中鍺金屬單價按照400萬元/t計算，則全年可創造效益400＊0.1=40萬元。

4 結語

綜上所述，本文主要對“熱酸浸出-鋅精礦還原-萃取”工藝進行分析與試驗，得到的結果為：熱酸浸出的最佳工藝條件為，控制硫酸的初始濃度在每升188g，浸出溫度穩定在95℃，浸出時間為23小時，攪拌速度為每分鐘300轉，固液比控制為5:1；鋅精礦還原的最佳工藝條件為，反應溫度穩定在85℃；鋅精礦的投入量穩定在理論值的1.1倍；萃取的最佳工藝條件為，萃取強度控制在每分鐘200轉；萃取時間穩定在10分鐘。