鉛冶煉煙化爐沖渣水中鉈的脫除研究

李波，邵朱強(qiáng)，童成業(yè)

（1.河南豫光金鉛股份有限公司，河南 濟(jì)源 459000；2.中國有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100089）

鉈作為高度分散的稀有金屬元素，廣泛存在于自然界中，一般伴生于鉛鋅礦中[1]。火法冶煉鉛的過程中，鉈隨鉛氧化進(jìn)入到氧化爐，由于鉈的氧化物、硫化物等化合物易揮發(fā)，大部分鉈經(jīng)電收塵后形成煙灰進(jìn)行資源的綜合回收利用，但有極少量的鉈隨鉛經(jīng)還原爐后進(jìn)入到煙化爐，部分存在于煙化爐的棄渣中，煙化爐棄渣水淬過程形成的沖渣水會(huì)將固體可溶性的鉈帶入到水體中。鉈作為一種劇毒重金屬元素，易溶解于硫酸和硝酸，鉈及其化合物對(duì)生物體產(chǎn)生誘變和致癌的幾率遠(yuǎn)大于鉛、砷、鎘等其他重金屬元素[2]。此外，含鉈的水體會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大危害，因此需對(duì)水體中的鉈進(jìn)行脫除處理降低水中鉈含量滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[3]。水體中的鉈尤其是一價(jià)鉈在酸堿條件下都可以存在，且為主要存在形式，而三價(jià)鉈只有在強(qiáng)酸條件下才能夠穩(wěn)定存在，因此可以利用強(qiáng)氧化劑將一價(jià)鉈氧化成三價(jià)鉈使之沉淀，利用絮凝劑增強(qiáng)絮凝沉底效果[4]。本文采用高錳酸鉀氧化結(jié)合聚合硫酸鐵絮凝方法對(duì)某鉛冶煉企業(yè)的煙化爐沖渣水中的鉈進(jìn)行了脫除研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與設(shè)備

本文所用試劑主要有分析純氫氧化鈉（NaOH），國藥集團(tuán)；分析純高錳酸鉀（KMnO4）（9.8mg/ml），國藥集團(tuán)；工業(yè)級(jí)聚合硫酸鐵（PFS），水廠提供；鉈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，國家標(biāo)物中心。

主要設(shè)備：ICP-OES Avio 500、攪拌器、量筒、燒杯、PH計(jì)等。

1.2 煙化爐棄渣成分

取某鉛冶煉企業(yè)煙化爐產(chǎn)生的棄渣進(jìn)行化驗(yàn)分析，主要成份見表1，從表1可以看出，煙化爐棄渣中主要以Fe、Si和Ca的氧化物為主，Pb和Zn的含量極低，Tl未檢測(cè)出。

表1 煙化爐棄渣成分表

1.3 煙化爐棄渣沖渣水成分

取煙化爐的棄渣沖渣水進(jìn)行化驗(yàn)分析，主要成份見表2，從表2可以看出，沖渣水中Pb、Zn及Fe的濃度較高，Tl的濃度達(dá)到了19ug/L，這已高于《GB 3838-2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》鉈標(biāo)準(zhǔn)限值，規(guī)定中集中式生活飲用水地表水源地中Tl含量不能超過0.1ug/L，因此需進(jìn)行Tl的脫除處理。

表2 煙化爐棄渣沖渣水成分表

1.4 試驗(yàn)原理

煙化爐產(chǎn)出的棄渣經(jīng)水沖降溫后進(jìn)行渣水分離，沖渣水中含有少量的鉈，經(jīng)PH計(jì)檢測(cè)水質(zhì)PH為6.7，呈弱酸性。正一價(jià)的鉈能夠在酸性和堿性條件下穩(wěn)定存在，正三價(jià)鉈只能在強(qiáng)酸條件下穩(wěn)定存在，根據(jù)鉈的溶解性可以判斷沖渣水中鉈基本以正一價(jià)形態(tài)存在。可以通過調(diào)整沖渣水的PH呈堿性后利用強(qiáng)氧化劑將一價(jià)鉈（Tl+）氧化成三價(jià)鉈（Tl3+）后，結(jié)合水中大量的氫氧根離子（OH-）形成Tl(OH)3。而Tl(OH)3的溶解度極小，利用聚合硫酸鐵的沉降作用提升鉈的沉降效果，以實(shí)現(xiàn)鉈的沉淀分離。

常用的強(qiáng)氧化劑主要有次氯酸鈉（NaClO）、二氧化氯（ClO2）、雙氧水（H2O2）及高錳酸鉀（KMnO4）[5-6]，次氯酸鈉脫除鉈效率雖然較高，但對(duì)水體的PH值要求高。二氧化氯由于是氣體，存在使用過程逃逸生成氯氣等有害物質(zhì)，存在使用風(fēng)險(xiǎn)。雙氧水氧化鉈后自分解為水，但其氧化性只有在酸性條件下才最強(qiáng)，堿性條件下氧化鉈的效率極低。高錳酸鉀在酸性和堿性條件下都可以體現(xiàn)其較強(qiáng)的氧化性，此外可作為良好的消毒劑進(jìn)行水體消毒，在水質(zhì)凈化及廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，因此本試驗(yàn)采用高錳酸鉀作為鉈的氧化劑。

1.5 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)取用煙化爐棄渣的沖渣水0.5L，加入配置好的NaOH溶液攪拌調(diào)節(jié)PH值至8-9，然后加入高錳酸鉀溶液氧化沉淀，攪拌10min后加入聚合硫酸鐵絮凝沉降，靜置過濾，取上清液進(jìn)行Tl濃度的檢測(cè)分析。

2 結(jié)果討論

試驗(yàn)分別加入不同量的KMnO4和PFS進(jìn)行Tl的脫除試驗(yàn)，具體結(jié)果見表3：

表3 不同KMnO4和PFS加入量的除Tl試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，1號(hào)試驗(yàn)為沖渣水在未進(jìn)行任何處理?xiàng)l件下的樣品，Tl的原始濃度為19ug/L，2號(hào)試驗(yàn)是加入NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至8-9后，加入2.4ml的KMnO4和1ml的PFS進(jìn)行除Tl試驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定PH值為6，此時(shí)溶液顏色呈現(xiàn)深紅色，這可能是由于KMnO4加入過量導(dǎo)致，經(jīng)測(cè)定Tl濃度為0.96ug/L。為進(jìn)一步提高Tl的脫除率，在2號(hào)試驗(yàn)基礎(chǔ)上，3號(hào)試驗(yàn)降低了PFS加入量，提高PH值，當(dāng)PFS加入量減少到0.5ml時(shí)，Tl的濃度為0.07ug/L，這已滿足地表水中Tl濃度標(biāo)準(zhǔn)。為進(jìn)一步降低試驗(yàn)成本，在3號(hào)試驗(yàn)基礎(chǔ)上降低了KMnO4的加入量，分別進(jìn)行了4號(hào)試驗(yàn)和5號(hào)試驗(yàn)，從表3中可以看出，隨著KMnO4的加入量減少，PH值在上升，溶液的顏色也逐漸變淺，經(jīng)檢測(cè)4號(hào)和5號(hào)試驗(yàn)樣的Tl濃度降低了至0.06ug/L。2-5號(hào)試驗(yàn)樣加入KMnO4后溶液顏色發(fā)生不同程度的變紅，為保證溶液顏色呈現(xiàn)無色，采用了活性炭對(duì)溶液進(jìn)行吸附過濾實(shí)現(xiàn)了脫色處理。

3 結(jié)論

1）通過調(diào)整KMnO4和PFS用量，可以有效除去沖渣水中的Tl濃度，可以看出當(dāng)加入1.2ml或1.8ml的KMnO4溶液和0.5mlPFS可將Tl濃度降低至0.06ug/L，這已達(dá)到國家地表水中Tl濃度小于0.1ug/L的要求；

2）試驗(yàn)2-5號(hào)樣的PH值在中性左右，對(duì)后續(xù)水處理不會(huì)有太大影響，可以有效減少酸堿回調(diào)工序，降低后續(xù)水處理成本；

3）從試驗(yàn)結(jié)果及成本考慮應(yīng)選擇加入1.2ml的KMnO4溶液和0.5ml的PFS，可以降低Tl濃度小于0.1ug/L；

4）KMnO4的加入可導(dǎo)致水質(zhì)顏色變紅，可采用活性炭對(duì)除鉈后液進(jìn)行吸附脫色處理。