淺談內冷水銅離子超標的危害及控制工藝

劉東平

摘 ?要：發電機內冷水系統的水質與發電機對地絕緣性能和銅線的腐蝕速度有密切關系，尤其銅離子超標直接影響機組的安全運行，本文就發電機腐蝕的機理、內冷水水質標準、超標的危害及目前控制工藝進行分析和討論。

關鍵詞：內冷水;銅離子;腐蝕;pH值

1 引 言

火電廠發電機內冷水系統的水質與發電機的對地絕緣性能和銅線棒的腐蝕速率密切相關，其水質處理工藝直接影響機組的運行安全。由內冷水回路堵塞、斷水等原因造成的事故占電機本體發生事故總次數的50%以上。由此可見，內冷水的水質問題已直接影響發電機的運行安全。

目前國內因銅線棒腐蝕發生發電機內部線圈漏水甚至燒毀發電機的事故常有發生。經分析，主要原因是受空氣中O2 和CO2 的影響，銅線棒長期在低pH值高溶氧量的內冷水中受到腐蝕，晶體結構被破壞，導致銅線棒材質脆斷裂而漏水。另一方面，銅腐蝕產物在一定條件下沉淀析出堵塞銅線棒的內冷水過水通道，造成銅線棒局部過熱。由于發電機線圈預埋的溫度傳感器只是測量某個區域的銅線棒的平均溫度，當過熱地點離溫度傳感器較遠時，該區域的銅線棒平均溫度可能不超過警戒溫度。長期處于超溫工況的銅線棒的晶體結構被逐漸破壞，最終導致銅線棒變脆斷裂，同時高溫還加速銅線棒的絕緣層的老化。

2 發電機銅線棒腐蝕機理和內冷水水質標準

2.1 發電機銅線棒腐蝕機理

在中性或弱酸性水溶液中Cu-H2O 體系的反應如下：

1/2O2+Cu+H2O=Cu2++2OH- ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

由反應式⑴可知，影響銅在水中腐蝕的因素是水中的溶解氧濃度和 pH 值，降低內冷水中的溶解氧濃度或提高內冷水的pH 值都可以抑制反應式⑴的平衡向右移動，有效阻止發電機銅線棒在內冷水中的腐蝕。

如圖1[1]所示，當溶解氧濃度小于100μg/L 時，銅腐蝕速度與溶解氧濃度幾乎成線形關系，溶解氧濃度越高，銅腐蝕速度越大。因此，《大型發電機定冷水質及系統技術要求》（DL/T801-2002）規定冷水的溶解氧濃度小于30μg/L，以降低銅線棒腐蝕速度;隨著水中溶解氧濃度的增大，銅的腐蝕速度增大。但當溶解氧濃度的含量增大到一定值時，由于銅的表面鈍化，其腐蝕速度又會降低。該規律表明，對于非密閉內冷水系統，溶氧量不能降到30μg/L 以下，不采取除氧措施，保持較高溶氧量反而可以降低銅的腐蝕速度。

圖2[1]是Cu-H2O 體系的電位-pH 平衡圖，當pH>6.8 時，Cu-H2O 體系中的銅處于鈍化區，即在中性及弱堿性水溶液中，銅表面能形成致密的氧化亞銅膜，隔斷銅本體與氧氣、水的接觸，阻止銅的進一步腐蝕;但是當水溶液的堿性較大時，水溶液中的Cu-H2O 體系將發生如下反應：

Cu2++iOH-=Cu（OH）i（i-2）-（i=1-4） ? ? ? ? ? ? （2）

反應（2）的發生使反應⑴的平衡向右移動，促進了銅的腐蝕。由此可見，在低pH 值的水溶液中，由于銅表面不能生成氧化亞銅保護膜而使銅快速腐蝕;而在高 pH 值的水溶液中，由于水溶液中的銅離子的絡合，同樣加速了銅的腐蝕。也就是說并不是pH值越高越好。因此，DL/T801-2002 標準提出了內冷水的 pH 值控制上限，即控制內冷水 pH7.0～9.0。

2.2內冷水水質標準

為了滿足發電機的絕緣要求和阻止銅線棒的腐蝕，技術部門制定了相應的內冷水水質標準，國內不同時期執行的標準列于表 1。內冷水主要水質指標包括 pH 值、電導率和含銅量。制定 pH 值標準是為了阻止發電機銅線棒腐蝕，其理論依據是 Cu-H2O 體系的電位-pH 平衡圖（圖 2）。其中 DL/T801-2002 標準中首次提出pH 值高限為9.0。實際上，受電導率標準的制約，內冷水的pH 值大于9.0 的工況是難于出現的。電導率的制定依據主要是滿足發電機的絕緣要求。而制定銅離子濃度標準的目的是限制銅線棒的腐蝕速率。

目前火力發電廠的內冷水系統主要執行兩個標準，200MW 以上的大型機組執行DL/T801-2002標準，但目前尚缺乏有效的內冷水除氧工藝和完善的內冷水系統密封工藝，所以其中的溶氧量標準尚沒有條件執行;而200MW以下的小型機組目前仍執行GB/T12145-1999 標準。

《大型發電機定冷水質及系統技術要求》（DL/T801-2002）增加了硬度、含氨量和溶氧量三個水質指標，其中的硬度和含氨量指標主要是針對采用凝結水作補充水的內冷水系統制定的，而溶氧量指標是針對密閉的內冷水系統制定的。采用凝結水作補充水會攜帶氨進入內冷水系統，而超過一定濃度的氨有可能與銅離子生成銅氨絡離子，破壞銅表面的保護膜，導致銅的腐蝕。當凝汽器泄漏時，凝結水中有硬度，采用凝結水作補充水就有可能在內冷水系統沉積鈣垢，導致內冷水過水通道堵塞。對于密閉內冷水系統，內冷水溶氧量較小，處于圖 1 中的線性區域，即銅線棒的腐蝕速率與內冷水溶氧量呈線性關系。為控制銅腐蝕速率，并考慮現有除氧技術條件，規定了內冷水的溶氧量小于30μg/L。

3目前采用的內冷水處理工藝

3.1 小混床旁路處理工藝

目前200MW 以上大型發電機組大部分采用此工藝，其原理是取出內冷水循環量的8～10%通過小混床旁路處理，除去內冷水中的銅離子和其他雜質離子，使內冷水的電導率和銅離子濃度達標。大部分采用此工藝的內冷水系統的電導率低于0.5μS/cm（25℃），銅離子濃度低于10μg/L，處理效果達到標準要求。但是，處理后pH 值仍不能達標，銅線棒腐蝕的因素依然存在。根據化學平衡原理，內冷水中的銅離子去除之后，同等條件下反應式⑴的平衡向右移動。所以該工藝雖然滿足了發電機的絕緣要求，但掩蓋了銅腐蝕的現象，甚至有可能加速銅的腐蝕。

3.2 微堿性或超凈化內冷水處理工藝

該工藝是在小混床技術上發展起來的內冷水處理工藝，改變了小混床的離子交換樹脂種類及其數量比例，達到改善處理出水水質的目的。在結構上仍屬于混床處理范疇。該工藝能有效提高內冷水pH 值，出水水質決定于小混床中的離子交換樹脂層態分布及其數量比例，不能人為調控內冷水水質，所以在一個運行周期內水質是變化的，處理能力受到多種因素的制約，只能用于內冷水水質較好的機組。對于水質較差的機組使用周期短，運行操作頻繁，水質波動較大，且使用的離子交換樹脂不能再生，使用一個周期后必須更換，運行成本較高。

3.3 投加銅緩蝕劑工藝

由于技術管理部門建議大型機組內冷水系統不投加銅緩蝕劑，所以目前一般是小于125MW 的小型機組采用此工藝，其原理是在內冷水中投加低劑量的BTA、MBT 等銅緩蝕劑，由于銅緩蝕劑的作用，有效阻止了銅線棒的腐蝕。該工藝效果明顯，銅離子濃度和電導率都有一定幅度的降低，但要穩定達標有困難，尤其是pH 值仍不能達標，所以運行中仍采用不斷換水的方式來保證電導率和銅離子濃度達標。另外，根據采用此工藝的發電機銅線棒過水通道沉積物的化學分析，以緩蝕劑BTA 與銅離子形成的絡合物是這些沉積物的主要成分，說明采用投加銅緩蝕劑工藝處理內冷水的方法存在內冷水通道堵塞的風險。

另外還有部分機組采用加堿處理工藝（在滿足電導率要求的條件下，內冷水中加入少量的易溶堿性物質以提高內冷水pH 值）或采用凝結水作補充水頻繁更換內冷水的方法，這些工藝都由于存在種種問題而不能推廣應用。尤其是采用凝結水作補充水頻繁更換內冷水的方法，盡管把內冷水的pH 值提高到7.2 以上，但是凝結水帶入內冷水系統的氨和鐵氧化物等雜質將給內冷水系統帶來安全隱患，已有采用此工藝的發電機銅線棒內冷水通道里發現有氧化鐵的沉積物。

綜上所述，目前采用的內冷水處理工藝均沒有解決導致銅線棒腐蝕和內冷水水質超標的實質問題，同時還存在一些副作用。根據描述銅腐蝕機理的反應式⑴，銅線棒腐蝕的實質問題是內冷水pH 偏低，內冷水溶氧量控制不當也是原因之一，提高內冷水pH 或去除內冷水中的溶解氧是解決內冷水水質問題的有效途徑。

參考文獻

[1] 聞人勤、丁桓如等，發電機內冷水銅導線腐蝕的原因及影響因素分析，華北電力技術，2003，No：3，p15～17。