如何提高脫碳液中總釩測定的準確度

張應應(國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤制油化工質檢計量中心，寧夏 銀川 750411)

0 引言

費托合成脫碳單元是將來自費托合成單元的合成尾氣首先通過水洗塔脫除尾氣中的烴類物質，然后進入吸收塔由貧液、半貧液(統稱為脫碳液)洗滌吸收CO2，脫除CO2后的脫碳凈化氣一部分返回到費托繼續參與費托反應，另一部分送至低溫油洗裝置。吸收塔底部生成的KHCO3溶液首先進入富液閃蒸槽釋放出部分夾雜在溶液中的CO 和H2，閃蒸后的溶液進入加壓再生塔通過加熱再生產生脫碳液循環再利用。該脫碳液是以熱碳酸鉀溶液為主體，通過加入緩蝕劑五氧化二釩，在設備、管道表面形成一層鈍化膜，起到防腐緩蝕的作用。由于裝置內的還原性物質會將五價釩還原成低價態的釩，裝置內的五價釩、總釩的含量能很好的反映設備腐蝕情況，所以總釩分析結果的準確性至關重要。

目前分析脫碳液中總釩采用的是氧化還原電位滴定法[1]，原理是脫碳液在酸性介質中首先用H2O2破壞各種有干擾作用的還原性物質，并且使溶液脫色，過量的H2O2通過加熱分解，然后用高錳酸鉀將低價釩全部氧化為五價釩，過量的高錳酸鉀用草酸還原，最后用硫酸亞鐵銨滴定五價釩，根據硫酸亞鐵銨消耗量來計算總釩含量。但樣品經過前處理后，總釩的數據有時會出現倒掛現象，即總釩含量反倒低于五價釩的含量，有悖于常理。

文章研究了手動滴定法和電位滴定法的分析比對，分析問題產生的原因，是儀器測定環節還是樣品前處理過程存在問題，并建立ICP 直接測定法[2]對結果測定的準確性進行評判。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器

(1) 916電位滴定儀：鉑-甘汞氧化還原復合電極、螺旋攪拌器、20mL 高精度滴定管單元。

(2) DB-3不銹鋼調溫電熱板：溫度范圍：室溫-300℃，控溫精度：±1℃；功率：2000W，功率可調。

(3) 5100 ICP-OES 高分辨率等離子體發射光譜儀：可拆式矩管、霧化系統、甭管、空壓機。

(4) 電子天平：MSA623S-1CE-DE 最大稱量620g，最大誤差：0.025mg。

1.2 玻璃器皿

(1) 燒杯：100mL、250mL。

(2) 棕色試劑瓶：1L。

(3) 容量瓶：250mL、500mL。

(4) 移液管：5mL、10mL。

1.3 試驗試劑

(1) 混酸：H2O:H2SO4:H3PO4=35:35:30 體積比配制。

(2) 硫酸溶液：1:1。

(3) H2O2:30%水溶液。

(4) 高錳酸鉀溶液：2.5%。

(5) 草酸溶液：1%。

(6) 硫酸錳溶液：8%，新鮮配制的為略顯肉紅色，少許沉淀，放置時間較長時，生成沉淀較多，可取上層清液使用。

(7) 苯代鄰氨基苯甲酸溶液(0.2%)：0.2g 苯代鄰氨基苯甲酸溶解于含有 0.2g Na2CO3的100mL 水中煮沸。

(8) 硫酸亞鐵銨標準溶液：0.02mol/L。

(9) 釩標準溶液：1mg/mL。

(10) 硝酸溶液：1%(φ/%)，用優級純濃硝酸稀釋配制。

1.4 試驗方法

脫碳液用H2O2消除干擾物質脫色后，用高錳酸鉀將低價釩氧化成高價釩，過量的高錳酸鉀用草酸還原后分別用電位滴定法和手動滴定法進行方法比對，研究影響測定結果的因素，同時用ICP 光譜儀直接測定脫碳液的總釩。

2 結果與討論

2.1 不同滴定方式的比對試驗

參照企標《Q/SNZJ-004-J-2017—0056 碳酸鉀脫碳液中總釩、五價釩的測定》[3]中的操作步驟，分別對貧液、半貧液、分兩批次配制的25.00g/L 釩標準溶液4種試樣分別采用電位滴定法和用苯代鄰氨基苯甲酸作指示劑手動滴定法進行試驗比對，通過試驗發現電位滴定法和手動滴定法兩種方法結果基本一致，均會出現總釩測定結果低于五價釩的數據倒掛現象，說明問題不在于儀器測定環節，而在前處理過程。

進一步分析，前處理中雙氧水加入的作用是破壞消除還原性物質的干擾，過量后經加熱分解，而高錳酸鉀的作用是將低價態釩氧化成五價釩，試驗中為保證高錳酸鉀的過量，溶液由藍綠色變成肉紅色，且保證2～3分鐘不退色，充分說明高錳酸鉀保證是過量的，所以造成總釩結果偏低就鎖定在草酸的加入量這個因素，因為草酸本身是一種還原劑，過量的草酸會將高價態的釩又轉化成低價態釩，進而對測定結果造成影響，所以草酸加入量是制約結果準確與否的一個至關重要的影響因素。

2.2 草酸加入量對測定結果的影響

參照企標《Q/SNZJ-004-J-2017—0056 碳酸鉀脫碳液中總釩、五價釩的測定》中的操作步驟，通過改變草酸的加入量，加入量分別為剛褪色、過量1d、過量2d、過量5d、過量1mL、過量2mL，用916電位滴定儀測定25.00g/L 釩標準溶液中總釩。通過試驗可以得出：草酸的加入量對總釩測定結果有很大影響，隨著草酸過量量的增大總釩測定值逐漸降低，草酸過量控制在1～2滴時更接近總釩的真實值，為保證草酸與過量的高錳酸鉀充分反應，應逐滴緩慢加入，在滴加過程中不斷搖動燒杯來加速反應，且每滴加一滴等待至少15s 仔細觀察顏色變化。

進一步分析，試驗中草酸的加入量是根據顏色肉眼觀察來實現的，要求待紅色恰消失后過量1～2滴，即由橙紅色變為黃色，顏色不易觀察，且脫碳液樣品自身帶有顏色，顏色突變不明顯，進而阻滯了顏色的判斷，那么草酸加入量的準確性有待考量，所以目前最佳的方案是尋求一種直接測定法，避免前處理對總釩測定結果的影響。

2.3 ICP光譜儀直接測定法

2.3.1 方法原理

待測樣品經酸酸化后，進入等離子發射光譜儀的霧化器中被霧化，由氬載氣帶入等離子體火炬中，目標元素在等離子體火炬中被氣化、電離、激發并輻射出特征譜線，特征光譜的強度與試樣中待測元素含量在一定范圍內成正比。

2.3.2 儀器參考測量條件

不同型號的儀器最佳測試條件不同，根據儀器說明書條件要求優化測試條件。5100 ICO-OES 儀器參考測量條件見表1。

表1 儀器參考測量條件

2.3.3 校準曲線的繪制

用1%硝酸依次配制0、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L 系列濃度的釩標準溶液，按照儀器參考測量條件調試儀器，將標準溶液由低濃度到高濃度依次導入ICP 等離子發射光譜儀測量對應的發射強度，以釩質量濃度為橫坐標，發射強度值為縱坐標，建立釩元素的校準曲線。通過條件選擇試驗得知波長在297.401nm 下強度最大，線性最好，相關系數為0.9998，曲線可用。

2.3.4 測定

(1)釩標準溶液的測定。配制2%總釩標準溶液，測定該溶液密度為：1.2537g/cm3，得出釩標準溶液濃度為25.07g/L，將標準溶液稀釋1000倍后，在與建立校準曲線相同的條件下用ICP光譜儀對稀釋液進行測定，儀器顯示釩(以V元素計)測定結果。

(2)試樣的測定[4]。分別取3批次貧液、半貧液共計6個樣品，進行適當稀釋后，用與釩標準溶液測定相同的操作步驟進行試樣精密度試驗。

2.3.5 結果計算

脫碳液中總釩以質量濃度w 計，數值以克每升(g/L)計表示，按式(1)計算：

式中：w 為脫碳液中總釩質量濃度，以V2O5/2計，單位為克每升(g/L)；C 為儀器顯示的脫碳液中總釩的質量濃度，以V 元素計，單位為毫克每升(mg/L)；MV2O5為V2O5摩爾質量(181.88g/mol)；MV為V 摩爾質量(50.94g/mol)；K 為稀釋倍數。

2.3.6 方法性能評價

試驗參照HJ 168《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》[5]，對先后配制的兩批次2%總釩標準溶液進行準確度試驗，相對誤差均小于2%；并對脫碳液中總釩的重復性進行確認，依次重復測定貧液、半貧液不同批次樣品測定6次，測得的相對標準偏差見表5，可以看出，本試驗條件下不同批次樣品的相對標準偏差均小于2%，重復性試驗數據均符合GB/T 27404—2008《試驗室質量控制規范 食品理化檢測》[6]附錄中關于檢測方法確認的技術要求。證明脫碳液中的總釩是可以通過ICP 法直接測定的。

3 結語

文章首先通過手動滴定法與916電位滴定法兩種方法比對，推斷出造成總釩數據倒掛是由于樣品前處理過程控制不當造成的，最終鎖定問題在于草酸加入量對結果有直接的影響，通過改變草酸的加入量，得出草酸加入量為紅色恰消失后過量1～2 滴，要求在滴加草酸時要緩慢，且充分搖動燒杯。為避免前處理對總釩測定結果的影響，建立了ICP 光譜直接測定法，準確度試驗相對誤差＜2%，精密度試驗相對標準偏差控制5%范圍內，達到標準GB/T 27404—2008《試驗室質量控制規范 食品理化檢測》中對精密度與準確度的要求，實現了脫碳液中總釩的準確分析。