基于近紅外光譜的檸檬酸發(fā)酵液化清液概率偏最小二乘法監(jiān)控

郝超，趙忠蓋，劉飛

(江南大學(xué)，輕工過程先進(jìn)控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫，214122)

檸檬酸被廣泛應(yīng)用于食品、藥品、化工等領(lǐng)域，我國是世界上最大的檸檬酸生產(chǎn)國與出口國[1]。我國現(xiàn)有的檸檬酸生產(chǎn)方式主要是發(fā)酵法，將玉米、木薯等粉碎、液化后進(jìn)行帶渣發(fā)酵。然而帶渣的混液含有大量粗蛋白，容易導(dǎo)致菌體瘋長，糖酸轉(zhuǎn)化率低[2];同時(shí)帶渣玉米液化液較黏稠、溶氧差，生產(chǎn)能耗大。而利用去除殘?jiān)蟮囊夯逡哼M(jìn)行發(fā)酵，可以有效克服以上不足，清液黏度低利于溶氧，降低能耗，提高轉(zhuǎn)化率[3]。監(jiān)控檸檬酸發(fā)酵液化清液的生產(chǎn)過程對整體檸檬酸發(fā)酵過程至關(guān)重要，而傳統(tǒng)方法只能通過對產(chǎn)品中各種理化值進(jìn)行事后檢驗(yàn)并由相關(guān)工藝人員判斷清液生產(chǎn)過程是否正常。

近紅外光譜從分子振動(dòng)層面收集了大量過程信息，因其非破壞性、分析快、效率高而引起人們的廣泛關(guān)注，現(xiàn)已在農(nóng)業(yè)、石油、醫(yī)藥、食品和環(huán)境等領(lǐng)域得到應(yīng)用[4-8]。但是現(xiàn)有的利用近紅外光譜的監(jiān)控方法是將測量得到的過程變量信息轉(zhuǎn)化為理化值并與經(jīng)驗(yàn)得到的理化值閾值對比進(jìn)行監(jiān)控[9-13]，這樣忽略了近紅外光譜本身的統(tǒng)計(jì)特性，導(dǎo)致漏報(bào)等很多異常狀況出現(xiàn)。本文提出分析近紅外光譜的統(tǒng)計(jì)特性，通過判斷光譜的分布信息來判斷光譜表示的生產(chǎn)過程是否異常，這樣能夠充分利用近紅外不同波長上的信息，并根據(jù)統(tǒng)計(jì)分布的變化實(shí)現(xiàn)事前預(yù)警。

本文將基于概率偏最小二乘(probability partial least squares，PPLS)的多元統(tǒng)計(jì)過程監(jiān)控方法與近紅外光譜技術(shù)相結(jié)合來對檸檬酸發(fā)酵液化清液生產(chǎn)過程進(jìn)行監(jiān)控。通過對檸檬酸發(fā)酵液化清液光譜進(jìn)行聯(lián)合區(qū)間概率偏最小二乘法(synergy interval probability partial least squares，siPPLS)波段優(yōu)選、建立PPLS模型、計(jì)算光譜的分布特性、建立統(tǒng)計(jì)監(jiān)控指標(biāo)與置信限對比，得到測試數(shù)據(jù)是否存在異常。最后與工藝人員給出的故障數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，得到最后漏報(bào)率與錯(cuò)報(bào)率，并與傳統(tǒng)利用近紅外光譜進(jìn)行監(jiān)控的方法進(jìn)行對比。

1 材料與方法

1.1 樣本制備

實(shí)驗(yàn)所用樣本是某檸檬酸工廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的發(fā)酵液化清液，按不同批次，不同日期取樣，每天取8個(gè)樣本，共計(jì)得236組數(shù)據(jù)。將提取到的清液樣品以500 r/min攪拌1 min，譜圖穩(wěn)定。液化清液中的總糖由費(fèi)林法測得，總氮由凱氏定氮法測得。

1.2 光譜數(shù)據(jù)采集及數(shù)據(jù)處理

近紅外光譜儀(MATRIX-F型傅里葉近紅外光譜儀，德國Bruker公司)用于液化清液光譜的采集，光譜波長范圍為3 996～11 988 cm-1，光譜掃描分辨率為16 cm-1，掃描次數(shù)為64次。光譜采集軟件為OPUS，采集的每條光譜包含1 037個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。預(yù)處理軟件：The Unscrambler X 10.3,挪威CAMO公司。波段選擇及模型構(gòu)建軟件:Matlab 7.11,美國MathWorks公司。

主成分分析(principal component analysis，PCA)[14-15]、偏最小二乘法(partial least squares，PLS)[16]是常見的特征提取方法，PLS在PCA的基礎(chǔ)上考慮到了輸入輸出的回歸關(guān)系。LI[17]等將概率分布引入PLS模型提出PPLS方法，考慮到每個(gè)變量的概率分布情況，在主元和誤差都服從高斯分布的條件下，通過求解極大似然函數(shù)得到主元、殘差等模型參數(shù)。

1.3 PPLS模型

xn=Ptn+μx+ξn

(1)

yn=Ctn+μy+εn

(2)

可用貝葉斯公式求tn的后驗(yàn)分布，如公式(3)所示：

(3)

yn≈E(yn|xn)=CE(tn|xn)+μy=

(4)

1.4 siPPLS及PPLS模型評價(jià)指標(biāo)

模型評價(jià)是判斷模型建立好壞的重要指標(biāo)。評價(jià)化學(xué)計(jì)量學(xué)模型一般用均方根誤差，均方根誤差越小，模型性能越好。校正集均方根誤差(root mean square error of calibration，RMSEC)、預(yù)測均方根誤差(root mean square error of prediction，RMSEP)、交叉驗(yàn)證均方根誤差(root mean square error of cross validation，RMSECV)計(jì)算如公式(5)～公式(7)所示：

(5)

(6)

(7)

2 結(jié)果與分析

2.1 光譜預(yù)處理

光譜采集過程會(huì)受到測量條件、外部環(huán)境等影響而產(chǎn)生噪聲，因此在分析數(shù)據(jù)前要對近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理，通過預(yù)處理可以減少背景噪聲、基線漂移等對光譜的干擾。一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、多元散射校正(multiplicative scatter correction，MSC)、平滑是常用預(yù)處理方法。本文用一階導(dǎo)數(shù)、MSC、9點(diǎn)SG(Savitzky-Golay)平滑分別對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理。原始光譜及預(yù)處理后光譜如圖1所示。SG平滑可以有效消除噪聲但是平滑圖(圖1-b)沒有消除光譜基線漂移，導(dǎo)數(shù)可以有效消除基線漂移和背景干擾，但是會(huì)放大信噪比；一階導(dǎo)數(shù)圖(圖1-d)雖然消除了光譜的基線漂移，但是會(huì)導(dǎo)致光譜吸光度變化太小，不利于建模；MSC圖(圖1-c)既消除了基線漂移，吸光度變化也更適合建模，同時(shí)實(shí)驗(yàn)所用清液是過濾所得，會(huì)有大小不同的顆粒，顆粒大小會(huì)影響光譜，而MSC可以用來減小顆粒大小及分布不均勻產(chǎn)生的散射對近紅外光譜的影響，綜合考慮，本文選用MSC預(yù)處理方法。

a-原始光譜;b-SG平滑處理光譜;c-MSC處理光譜；d-階導(dǎo)數(shù)處理光譜圖1 原始光譜及預(yù)處理后的檸檬酸發(fā)酵液化清液光譜Fig.1 Original spectra and preprocessed near infrared spectra of clear solution for citric acid fermentation

2.2 校正集樣本的選擇

通過上述方法一共獲得2組數(shù)據(jù)，第一組171組正常數(shù)據(jù)，第二組24組正常數(shù)據(jù)與31組異常數(shù)據(jù)混合。根據(jù)約2∶1在第一組正常數(shù)據(jù)中取111組數(shù)據(jù)作為校正集，60組作為驗(yàn)證集，第二組正常數(shù)據(jù)及異常數(shù)據(jù)混合共55組作為過程監(jiān)控方法的樣本集。由表1、表2可以看出，驗(yàn)證集的分組數(shù)據(jù)在校正集內(nèi)，分組合理。

表1 Kennard-Stone分組結(jié)果(總糖)Table 1 Results of Kennard-Stone(total sugar)

表2 Kennard-Stone分組結(jié)果(總氮)Table 2 Results of Kennard-Stone(total nitrogen)

2.3 光譜波段選擇

常用的波長選擇方法有無信息變量消除方法(uniformative variable elimination,UVE)、區(qū)間偏最小二乘(interval partial least squares,iPLS)[19]與聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘(synergy interval partial least squares,siPLS)[20-21]等。本文在PPLS的基礎(chǔ)上，參考由NORGAARD等[22]提出的iPLS方法及siPLS提出siPPLS來選擇波段。

siPPLS是建立在PPLS基礎(chǔ)上的波段選擇方法，siPPLS具體算法步驟如下:(1) 將整個(gè)光譜區(qū)域分成n個(gè)等寬的子區(qū)間;(2) 將數(shù)量為 2、3、4的所有等寬子區(qū)間排列組合建立PPLS回歸模型; (3) 將不同子區(qū)間組合的變量建立PPLS模型并計(jì)算每個(gè)模型的RMSECV;(4) 選出最小的RMSECV對應(yīng)的子區(qū)間組合對應(yīng)的光譜波段。

由于還不能從理論上確定參加聯(lián)合子區(qū)間間隔的數(shù)目，在應(yīng)用siPPLS時(shí)，嘗試將整個(gè)光譜區(qū)域分別劃分為 10、11、12、…、25 個(gè)子區(qū)間。分別計(jì)算總糖、總氮的各種區(qū)間劃分及子區(qū)間最佳組合下建立模型的RMSECV。對于總糖，如表3所示，siPPLS波長選擇算法在光譜劃分為18個(gè)子區(qū)間并按[7,11,14,15]區(qū)間組合選擇波長時(shí)能獲得最小的RMSECV，其值為0.347 8。對于總氮，如表4所示，siPPLS波長選擇算法在光譜劃分為20個(gè)子區(qū)間并按[4,5,10,16]區(qū)間組合選擇波長時(shí)能獲得最小的RMSECV，其值為2.400 5×10-3。

由表3可知，經(jīng)過siPPLS波段選擇，建立光譜與含糖量相關(guān)的PPLS模型時(shí)，光譜波段不是全部光譜，而是將光譜分為18個(gè)區(qū)間時(shí)的第7、11、14、15個(gè)區(qū)間的組合對應(yīng)的光譜，即在全部光譜的1 037個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)中343～399、571～627、742～855的數(shù)據(jù)點(diǎn)。

表3 siPPLS方法劃分的不同間隔數(shù)的特征光譜區(qū)間篩選結(jié)果(總糖)Table 3 Spectral interval screening results of different intervals of siPPLS method (total sugar)

表4 siPPLS方法劃分的不同間隔數(shù)的特征光譜區(qū)間篩選結(jié)果(總氮)Table 4 Spectral interval screening results of different intervals of siPPLS method (total nitrogen)

由表4可知，經(jīng)過siPPLS波段選擇，建立光譜與含氮量相關(guān)的PPLS模型時(shí)，光譜波段不是全部光譜，而是將光譜分為20個(gè)區(qū)間時(shí)的第4、5、10、16個(gè)區(qū)間的組合對應(yīng)的光譜，即在全部光譜的1 037個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)中154～255、460～510、766～816的數(shù)據(jù)點(diǎn)。

2.4 PPLS建模

將經(jīng)過預(yù)處理以及波長選擇的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行PPLS建模。通過RMSEC、RMSEP對模型的準(zhǔn)確性進(jìn)行評價(jià)。圖2、圖3分別為校正集的PPLS模型及RMSEC指標(biāo)、驗(yàn)證集的PPLS模型及RMSEP評價(jià)指標(biāo)。由圖2、圖3可知，校正集與驗(yàn)證集的均方根誤差之比在0.8～1.2，說明建立的PPLS模型是有效的。

a-含糖量擬合值與真實(shí)值對比；b-含氮量擬合值與真實(shí)值對比圖2 PPLS模型的樣品擬合值與真實(shí)值對比圖(校正集)Fig.2 Correlation of predicted and measured value based on PPLS

a-含糖量擬合值與真實(shí)值對比；b-含氮量擬合值與真實(shí)值對比圖3 PPLS模型的樣品擬合值與真實(shí)值對比圖Fig.3 Correlation of predicted and measured value based on PPLS

2.5 基于近紅外的PPLS監(jiān)控指標(biāo)

現(xiàn)有基于近紅外的監(jiān)控通常建立近紅外光譜與某種理化值之間的回歸關(guān)系，通過判斷理化值是否在閾值內(nèi)判定過程是否異常。但是這樣忽略了近紅外光譜本身的統(tǒng)計(jì)特性，會(huì)降低監(jiān)控結(jié)果的準(zhǔn)確度。

本文提出通過分析近紅外光譜的統(tǒng)計(jì)特性，對檸檬酸發(fā)酵液化清液過程進(jìn)行監(jiān)控。統(tǒng)計(jì)監(jiān)控理論認(rèn)為在隨機(jī)干擾下，過程變量滿足某種正態(tài)分布，如果過程出現(xiàn)故障該分布會(huì)變化。光譜不同波長及其對應(yīng)的吸光度都可以看做不同的過程變量，這些過程變量本身都滿足不同的正態(tài)分布，即在每個(gè)波長點(diǎn)處的所有171個(gè)樣本都符合一定的分布，如圖1-a中樣本點(diǎn)1和2的分布如圖4、圖5所示，圖4是波長在7 200 cm-1處所有171個(gè)樣本點(diǎn)的分布圖，圖5是波長在8 904 cm-1處所有171個(gè)樣本點(diǎn)的分布圖，這些分布對于判斷過程運(yùn)行是否正常至關(guān)重要，而只用質(zhì)量變量不足以反映出過程的這些信息。本文考慮了這些過程變量本身的分布情況，將特征提取方法PPLS與統(tǒng)計(jì)監(jiān)控方法結(jié)合起來。根據(jù)建模的數(shù)據(jù)得到正常運(yùn)行狀況下的主元應(yīng)該滿足的正態(tài)分布，通過監(jiān)控指標(biāo)計(jì)算測試樣本的主元與主元正常分布之間的馬氏距離。具體地，首先得到樣品的光譜xn和對應(yīng)的理化值含糖量和含氮量yn，對校正集中的樣本進(jìn)行PPLS建模，可以得到公式(3)及公式(4)所需的參數(shù)值，根據(jù)公式(4)可以計(jì)算出校正集及驗(yàn)證集的含糖量及含氮量的預(yù)測值，計(jì)算校正集的RMSEC與驗(yàn)證集的RMSEP，判斷模型是否可靠，其次在建立可靠PPLS模型的基礎(chǔ)上可以得到主元相關(guān)參數(shù)如公式(4)，由于主元tn的測量值在建模時(shí)得不到，故用tn的后驗(yàn)分布的期望值即公式(3)的期望值來代替tn。根據(jù)概率統(tǒng)計(jì)常識(shí)，基于馬氏距離的tn滿足卡方統(tǒng)計(jì)規(guī)律。因此，可以計(jì)算出測試集的監(jiān)控指標(biāo)GT2如公式(8)所示：

(8)

式中：監(jiān)控指標(biāo)GT2服從置信度為α、自由度為k的卡方統(tǒng)計(jì)規(guī)律，自由度即為PPLS模型中的主元個(gè)數(shù)。

圖4 樣本點(diǎn)1的分布圖Fig.4 Distribution of sample point 1

圖5 樣本點(diǎn)2的分布圖Fig.5 Distribution of sample point 2

2.6 基于近紅外的PPLS模型監(jiān)控結(jié)果

現(xiàn)有基于近紅外的監(jiān)控方法通常建立近紅外光譜與質(zhì)量變量之間的回歸關(guān)系，將光譜信息轉(zhuǎn)化為質(zhì)量變量，然后通過判斷質(zhì)量變量是否在閾值內(nèi)判斷過程是否正常。基于此檸檬酸發(fā)酵液化清液的監(jiān)控結(jié)果如圖6所示，圖中光譜信息首先轉(zhuǎn)化為總糖含量，然后對總糖含量進(jìn)行監(jiān)控，得到的糖含量全部在閾值范圍內(nèi)，但是實(shí)際過程存在異常。在實(shí)際工業(yè)過程中，總氮并沒有設(shè)定嚴(yán)格的閾值，故不需要將近紅外光譜轉(zhuǎn)化為總氮進(jìn)行監(jiān)控，因此將近紅外光譜轉(zhuǎn)化為質(zhì)量變量的方法忽略了很多有用過程信息，不能有效監(jiān)控生產(chǎn)過程。

本文直接計(jì)算近紅外光譜的統(tǒng)計(jì)特性，統(tǒng)計(jì)監(jiān)控理論認(rèn)為在正常情況下，過程變量滿足正態(tài)分布，如果過程出現(xiàn)故障則該分布發(fā)生變化。本文首先對近紅外光譜進(jìn)行PPLS特征提取，然后通過公式計(jì)算出各個(gè)測試樣本關(guān)于總糖、總氮的監(jiān)控指標(biāo)GT2的值，結(jié)果如圖7、圖8所示，將PPLS模型應(yīng)用于近紅外光譜的監(jiān)控中，結(jié)合監(jiān)控指標(biāo)發(fā)現(xiàn)第8～17、第20～31、第34～39、第42～47及第52～53的指標(biāo)超過控制線，工藝人員給出的故障數(shù)據(jù)為第1、第6～17、第20～31及第42～47。PPLS方法得到的監(jiān)控指標(biāo)漏報(bào)第1、6、7三個(gè)數(shù)據(jù)，錯(cuò)報(bào)第34、35、36、37、38、39、52、53八個(gè)數(shù)據(jù)，漏報(bào)率為9.68%，錯(cuò)報(bào)率為25.81%。相比于將近紅外光譜信息轉(zhuǎn)化為質(zhì)量變量的方法，漏報(bào)率與錯(cuò)報(bào)率都有了很大的改進(jìn)。

圖6 近紅外光譜轉(zhuǎn)化為總糖的監(jiān)控結(jié)果Fig.6 Monitoring result of conversion of near-infrared spectroscopy to total sugar

圖7 測試樣本的監(jiān)控指標(biāo)(總糖)Fig.7 Monitoring indices of test samples (total sugar)

圖8 測試樣本的監(jiān)控指標(biāo)(總氮)Fig.8 Monitoring indices of test samples (total nitrogen)

3 結(jié)論

針對檸檬酸發(fā)酵液化清液的生產(chǎn)過程的監(jiān)控，本文從近紅外光譜的統(tǒng)計(jì)特性層面提出了基于光譜的PPLS監(jiān)控方法。過程中采用siPPLS方法選波段所得RMSECV為0.347 8、2.400 5×10-3，在理想范圍內(nèi)，說明siPPLS優(yōu)選波段的方法是有效的。對近紅外光譜的PPLS統(tǒng)計(jì)監(jiān)控比傳統(tǒng)方法將近紅外光譜轉(zhuǎn)化為質(zhì)量變量得到的監(jiān)控結(jié)果更為有效，漏報(bào)率為9.68%，錯(cuò)報(bào)率為25.81%，相較于傳統(tǒng)方法全部檢測不出來有了很大的提升，說明基于近紅外光譜的PPLS過程監(jiān)控是有效的，為實(shí)際檸檬酸工業(yè)過程監(jiān)控提供了一種可靠的參考方法。