納米金屬氧化物對水泥基材料力學性能的增強效應

吳福飛， 董雙快*， 郭 爽， 王 紅， 朱 丹， 陳亮亮， 葉鴻宏

(1.貴州師范大學材料與建筑工程學院， 貴陽 550025； 2.重慶水利電力職業技術學院， 重慶 402160；3.中建西部建設貴州有限公司， 貴陽 550004)

力學性能作為水泥基材料強度等級評價的基本指標，目前，納米金屬氧化物對水泥基材料抗壓/抗折強度的影響已取得豐碩的研究成果。在納米Al2O3方面，Arefi等[4]研究發現，水膠比為0.417 時，1%～3%納米Al2O3能增強砂漿的抗壓強度、 劈裂強度和抗折強度，部分增強作用達到70%，但摻量為5%對砂漿力學性能卻呈現出劣化作用。Li等[5]研究發現，水膠比為0.4 和摻量為7%時，砂漿的抗壓強度仍高于純水泥砂漿，但摻量為3%和5%時砂漿的抗壓強度高于7%。Nazari等[6]的研究結果卻不同，以摻量為1%時砂漿的力學性能達到最大。Campillo等[7]的研究也不同于前述，他認為摻量到達9%時仍能提高砂漿(水膠比為0.8)的抗壓強度。Oltulu等[8-9]發現水膠比為0.4且養護齡期為180 d時，1%～2%納米Al2O3能增強砂漿的力學性能，摻量為2.5%時卻呈現出降低的趨勢，但能改善高溫作用后砂漿的殘余力學性能。在納米Fe2O3方面，Khoshakhlagh等[10]發現水膠為0.4，1%～5%納米Fe2O3能提高自密實混凝土各齡期的力學性能，增強作用最高可達93.75%，以4%為最佳摻量。Li等[11-12]發現10%納米Fe2O3也能提高混凝土(水膠比為0.5)的力學性能(3.7%)，但其摻量卻以3%最佳。Nazari等[13-14]發現在標準養護、水中養護和飽和石灰水等養護條件下，混凝土(水膠比為 0.4)的抗壓強度以摻量為1%時達到最大，但抗折強度卻在2%時仍有增強作用。在納米Fe3O4方面，Amin等[15]發現0.05%～0.3%納米 Fe3O4能提高水泥基材料的抗壓強度，以0.3%為最佳摻量。Shekari等[16]發現，納米Fe3O4的摻量達到1.5%也能提高混凝土的力學性能。在納米CuO方面，Madandoust等[17]發現，自密實混凝土的抗壓強度隨著納米 CuO的摻量呈先增加后降低的趨勢，以3%為最佳摻量。綜合上述的研究發現，適量納米金屬氧化物的摻入能夠提高砂漿或混凝土力學性能。

基于上述研究發現，各學者得出的試驗結果由于試驗條件、試驗環境和測試方法等方面的不同，導致6種納米金屬氧化物對水泥基材料力學性能的影響不同。基于此，采用常見的6種納米金屬氧化物，如Al2O3、CuO、ZrO2、MgO、Fe3O4和Fe2O3，分析納米金屬氧化物種類對水泥基材料力學性能的影響，結合文獻的研究情況，探索納米金屬氧化物在水泥基材料中的作用機制。

1 材料與方法

1.1 原材料

水泥采用P·O42.5硅酸鹽水泥，標準稠度26.8%，密度3.05 g/cm3，比表面積361 m2/kg，安定性經檢測合格。納米金屬氧化物的細度為30 nm和純度均大于99.9%。納米MgO為白色粉末，密度3.58 g/cm3；納米ZrO2密度6.0 g/cm3；納米CuO，呈黑色，密度為6.49 g/cm3；納米Fe2O3呈紅色，密度為5.24 g/cm3；納米Fe3O4呈黑色，密度為4.98 g/cm3；納米Al2O3呈白色，密度為3.90 g/cm3。砂是市售中級砂，水采用實驗室自來水。減水劑采用減水率為25%～30%的高效減水劑。

1.2 試驗方法

試驗主要考慮納米種類(如納米Al2O3、CuO、ZrO2、MgO、Fe3O4和Fe2O3)和摻量(2%和4%)的影響，水灰比為0.35，膠凝材料總量比砂為1∶1.2，減水劑根據試拌情況確定為1%。抗折強度和抗壓強度試件(尺寸為40 mm×40 mm×160 mm)采用三聯模成型，根據DL/T 5150—2017《水工混凝土試驗規程》進行測試。

2 結果與分析

2.1 納米水泥基材料的抗折強度

圖1 水泥基材料的抗折強度Fig.1 Flexural strength of cement-based materials

水泥基材料的抗折強度是橋梁工程、道路工程和機場等工程的重要指標，為了區別納米Al2O3、CuO、ZrO2、MgO、Fe3O4、Fe2O3對水泥基材料抗折強度的影響，經過抗折試驗，結果如圖1所示。6種納米金屬氧化物摻入水泥基材料后，其抗折強度均高于純水泥基材料(CK)。對比6種納米金屬氧化物對水泥基材料的抗折強度發現，在摻量為2%時，納米Fe3O4和納米Fe2O3對水泥基材料抗折強度的影響基本相當。納米ZrO2水泥基材料的抗折強度最大，比純水泥基材料高34%～47%。納米CuO水泥基材料的抗折強度最小，比純水泥基材料高4%～9%。7種水泥基材料抗折強度大小排序為ZrO2>Fe3O4=Fe2O3>MgO>Al2O3>CuO>CK。當摻量為4%時，納米ZrO2水泥基材料的抗折強度仍最大，比純水泥基材料高29%～42%。納米CuO水泥基材料的抗折強度最小，比純水泥基材料高3%～5%。納米Fe2O3水泥基材料3 d的抗折強度低于納米Fe3O4和MgO，但7～90 d時高于納米Fe3O4、Al2O3和MgO，納米Fe3O4水泥基材料的抗折強度高于納米Al2O3。綜合6種納米金屬氧化物對水泥基材料抗折強度的影響發現，納米ZrO2對水泥基材料抗折強度的影響最大，納米Fe3O4和納米Fe2O3的影響相對接近，納米CuO的影響相對較小。

2.2 納米水泥基材料的抗壓強度

納米Al2O3、CuO、ZrO2、MgO、Fe3O4和Fe2O3對水泥基材料抗壓強度的影響如圖2所示。6種納米金屬氧化物水泥基材料的抗壓強度均高于純水泥基材料。當納米金屬氧化物的摻量為2%時，7種水泥基材料3～7 d的抗壓強度大小順序為Fe3O4>Fe2O3>MgO>Al2O3=CuO>CK，28～90 d的抗壓強度大小順序為ZrO2>Fe2O3>Fe3O4>MgO>Al2O3>CuO>CK，納米ZrO2水泥基材料28～90 d的抗壓強度比純水泥基材料高28%～51%，納米CuO水泥基材料28～90 d的抗壓強度僅比純水泥基材料高4%～10%。當納米金屬氧化物的摻量為4%時，納米Fe3O4對水泥基材料養護3 d時抗壓強度的影響較大，納米MgO和納米Fe2O3的影響基本相當，納米Al2O3、納米CuO和納米ZrO2的影響基本相當，但納米MgO和納米Fe2O3水泥基材料的抗壓強度高于納米Al2O3、納米CuO和納米ZrO2。齡期28～90 d時，納米Fe3O4和Fe2O3對水泥基材料抗壓強度的影響基本相當，納米CuO的影響最小。綜合水泥基材料的抗折強度和抗壓強度發現，當養護齡期大于7 d時，納米ZrO2對水泥基材料抗折/抗壓強度的影響最大，納米CuO的影響最小。從文獻[18]可知，1%～3%納米Al2O3能提高70%的力學性能，1%～5%納米Fe2O3能提高93.75%的力學性能[10]。文中的增加幅度相對較小。主要原因是研究者們采用的混凝土/砂漿中所含水泥總量、水膠比及試驗條件和環境的差異導致其增強作用不同。但諸多文獻的結果表明，上述6種納米金屬氧化物對水泥基材料有增強作用，這與文中的試驗結果完全吻合。因此，在實際使用時，可參考文中的結果進行選擇。

圖2 水泥基材料的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of cement-based materials

2.3 納米水泥基材料的影響系數

假如純水泥基材料養護nd的抗折/抗壓強度為fcn，摻入納米金屬氧化物后，養護nd的抗折/抗壓強度為fnn，即納米金屬氧化物對水泥基材料的影響系數為In=fcn/fnn。In≥1時，金屬氧化物對水泥基材料的抗折/抗壓強度有增強作用，In越大，金屬氧化物對水泥基材料的增強作用越大。反之，納米金屬氧化物對水泥基材料的增強作用就越小。納米金屬氧化物對水泥基材料抗折/抗壓強度的影響系數如圖3和圖4所示。

圖3 水泥基材料抗折強度的影響系數Fig.3 Influence coefficient of cement-based materials flexural strength

圖4 水泥基材料抗壓強度的影響系數Fig.4 Influence coefficient of cement-based materials compressive strength

由圖3可知，在摻量為2%和4%時，In>1，表明6種金屬氧化物對水泥基材料均有增強作用。摻量為2%時，6種金屬氧化物水泥基材料影響系數的大小排序為ZrO2>Fe2O3>Fe3O4>MgO>Al2O3>CuO。摻量增加至4%時，6種金屬氧化物水泥基材料的影響系數均有一定程度的降低，但最大僅為0.1。隨著養護齡期從3 d增加至90 d，納米Fe2O3、納米Fe3O4、納米MgO和納米Al2O3水泥基材料的影響系數基本呈現出先增大后降低再增大的趨勢，納米CuO水泥基材料的影響系數呈現出先減小后增大的趨勢，納米ZrO2水泥基材料的影響系數呈現出一直增大的趨勢。由圖4可知，兩種摻量下6種金屬氧化物水泥基材料的影響系數均大于1.0，其大小排序為：ZrO2>Fe2O3>Fe3O4>MgO>Al2O3>CuO。摻量增加至4%時，影響系數呈降低的趨勢，但最大不超過0.1。隨著養護齡期從3 d增加至90 d，納米Fe3O4和納米MgO水泥基材料的影響系數呈先降低后增大再降低的趨勢，其余4種納米金屬氧化物水泥基材料的影響系數均呈現出先增大后降低的趨勢。對比經過抗折強度和抗壓強度計算的影響系數發現，6種金屬氧化物對水泥基材料影響系數的影響順序基本相同，摻量的影響也基本一致，但齡期的影響規律不同。

2.4 納米金屬氧化物對水泥基材料增長速率的影響

2.3節的試驗結果不能描述兩個養護齡期之間的增長速率，因此，引入增長速率解釋納米金屬氧化物種類對水泥基材料在某時段的增長情況。假如純水泥基材料養護md的抗折/抗壓強度fcm，養護nd的抗折/抗壓強度為fcn。納米金屬氧化物摻入后，水泥基材料養護md的抗折/抗壓強度fnm護，養護nd的抗折/抗壓強度為fnn。因此，在養護時段m～n內，純水泥基材料的平均增長速率為(fcn-fcm)/(n-m)；納米水泥基材料的平均增長速率為(fnm-fnm)/(n-m)。因此，納米金屬氧化物對水泥基材料的增長速率為：Pm-n=(fnm-fnm)/(fcn-fcm)。Pm-n>1時，說明納米金屬氧化物對水泥基材料力學性能的發展有促進作用，Pm-n≤1時，說明納米金屬氧化物對水泥基材料力學性能的發展有阻礙作用。經計算，6種納米金屬氧化物水泥基材料抗折/抗壓強度的增長速率如圖5和圖6所示。

圖5 水泥基材料抗折強度的增長速率Fig.5 Increase rate of cement-based materials flexural strength

圖6 水泥基材料抗壓強度的增長速率Fig.6 Increase rate of cement-based materials compressive strength

由圖5可知，6種納米金屬氧化物對水泥基材料各齡期時段增長速率的影響不同。6種納米金屬氧化物的摻量為2%，隨著齡期時段從0～3 d增加至28～90 d時，納米CuO對水泥基材料的增長速率呈先減小后增大的趨勢，納米ZrO2卻呈現出先增大后減小的趨勢，其余4種納米金屬氧化物呈現出先增大后減小再增大的趨勢。另外，納米CuO在3～7 d時段增長速率低于1.0，納米MgO和納米Al2O3在7～28 d時段低于1.0。對比發現，納米Fe2O3、納米ZrO2和納米Fe3O4分別在3～7 d、7～28 d和28～90 d達到最大。摻量增加至4%時，納米CuO的增長速率在3～7 d時有所增加，但納米MgO和納米Al2O3在7～28 d時段低于1.0。變化趨勢基本與摻量為2%時保持一致。由圖6可知，6種納米金屬氧化物的摻量為2%和4%，隨著齡期時段從0～3 d增加至28～90 d時，6種納米金屬氧化物對水泥基材料各齡期時段增長速率的影響基本呈現出先增大后減小的趨勢，但摻量為2%時的增長速率基本高于4%的增長速率。在28～90 d且摻量為2%和4%時，6種納米金屬氧化物增長速率基本小于1.0。對比發現，以抗折強度計算的增長速率，6種納米金屬氧化物對水泥基材料的力學性能均具有一定的促進作用。但以抗壓強度計算的增長速率，納米金屬氧化物對水泥基材料力學性能的增強作用主要表現在早期。由目前的研究可知，納米金屬氧化物的促進主要在早期，因此，建議采用以抗壓強度計算的結果判定水泥基材料的增長速率。

2.5 作用機制分析

6種金屬氧化物對水泥基材料微觀形貌的影響如圖7所示，并結合許多文獻研究發現，納米金屬氧化物在水泥基材料中主要發揮填充作用，晶核作用和表面活性作用。

圖7 水泥基材料的微觀形貌Fig.7 Microstructure of cement -based materials

2.5.1 填充作用

水泥水化后，通常會形成氫氧化鈣、水化硅酸鈣和孔隙等水化產物，根據孔隙尺寸大小分類，有無害孔(小于 20 nm)、少害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)和多害孔(大于200 nm)。本文采用的納米金屬氧化物平均細度為30nm，通常比水泥和砂細，能夠填充于少害孔、有害孔和多害孔，從而降低孔隙的尺寸，提高水泥基材料的密實度(圖7)，進而提高水泥基材料的力學性能。文獻[19-22]也證實，由于納米金屬氧化物的加入，能提高水泥基材料的力學性能。但由于納米金屬氧化物制備工藝和本身特性的不同，因此，納米金屬氧化物的種類不同，對水泥基材料的增強作用不同。

2.5.2 晶核作用

由于納米金屬氧化物較細，吸附能力很強，與水接觸后，納米金屬氧化物存在團聚現象，即使與水泥拌和后仍然存在同樣的現象。由于這一特點，納米金屬氧化物在水泥基材料中可充當成核基，吸附形成的水化產物，釋放水泥顆粒周圍的空間，降低其濃度，為水泥的水化提供充足的空間，進而促進水泥的水化，使水泥基材料中的微觀形貌變得密實(圖7)。因此，納米金屬氧化物摻入水泥基材料后，能顯著提高水泥基材料早期的力學性能。文獻[21]也發現納米Al2O3和納米Fe2O3能提高混凝土的峰值強度和峰值應力。綜合上述發現，納米Al2O3、MgO、ZrO2、CuO、Fe3O4和Fe2O3能提高水泥基材料的力學性能和韌性。

2.5.3 表面活性作用

由于納米Al2O3、MgO、ZrO2、CuO、Fe3O4和Fe2O3本身特性的不同，結合水泥水化的特性，文獻[19,22]經過微觀測試發現，納米 Al2O3能參與水泥的二次水化反應，形成具有膠凝性的水化產物[圖7(f)]。納米MgO活性也較高，在水泥水化形成的堿性環境中與拌和用水形成具有一定膨脹作用的Mg(OH)2，因此摻入納米MgO后，水泥基材料的干燥收縮降低[20]。納米ZrO2、CuO、Fe3O4和Fe2O3與納米Al2O3和MgO不同，不參與水泥的水化，僅通過成核作用促進水泥的水化。

3 結論

(1)納米Al2O3、CuO、ZrO2、MgO、Fe3O4和Fe2O3均能提高水泥基材料的抗折強度。納米ZrO2和CuO對水泥基材料抗折強度的影響最大和最小，分別為34%～47%和4%～9%。其影響系數的大小排序為ZrO2>Fe2O3>Fe3O4>MgO>Al2O3>CuO。

(2)納米Al2O3、CuO、ZrO2、MgO、Fe3O4和Fe2O3均能提高水泥基材料的抗壓強度。按28～90 d的抗壓強度大小順序為ZrO2>Fe2O3>Fe3O4>MgO>Al2O3>CuO，納米ZrO2提高了28%～51%，納米CuO僅提高了4%～10%。通過增長速率計算發現，6種金屬氧化物的促進作用主要在28 d前，28～90 d時，其增長速率基本在1.0以下。

(3)納米金屬氧化物在水泥基材料中主要發揮填充作用，晶核作用和表面活性作用，進而促進水泥的水化和納米Al2O3能參與水化，達到提高水泥基材料的密實度，提高其力學性能，MgO反應后水泥基材料有微膨脹現象，達到降低水泥基材料干縮變形的目的。