La-Mg-Ni系儲氫合金的容量衰減與組織結構

馬玉蕊， 董小平,*， 陳亞方， 冉 濤， 李志遠,， 李浩東,， 蘇丹丹,

(1.河北大學機械設計制造及其自動化系， 保定 071002； 2.保定長安客車制造有限公司， 保定 071002)

儲氫合金因具有良好的吸放氫特性備受關注。循環時保持較高容量是研究者期望的指標之一。但容量衰減是不可避免的，關鍵在于其衰減速率。一些系列合金吸放氫循環上百次、上千次還能保持一定的容量，如AB5型、AB3～3.5型(A代表吸氫元素，B代表催化元素)稀土系合金[1-3]；而一些系列合金吸放氫循環幾次，容量會遠遠低于最大容量，如Mg基合金[4-5]。Liu等[6-7]報道，經過1 000次電化學吸放氫循環后，LaNi4Al合金顆粒迅速粉化，甚至達到納米級；合金中La-Ni鍵數量增加，而Ni-Ni鍵數量減少，這種現象直接導致原子排列發生錯位，導致LaNi5結構遭到部分破壞，合金的壓力-組成-溫度(PCT)平臺斜率增加，儲氫量明顯降低。Zhu等[8]發現，LaNi5-xCox合金電化學容量衰減速率與循環階段有關：以100次循環為界，低于該值，速率較大，高于該值，速率較小；前20次吸放氫PCT曲線的吸放氫平臺壓降低比后續循環快。Huang等[9]指出，充電電流量嚴重影響非晶Mg50Ni50電極的循環性能，容量衰減迅速，原因在于：當充電量為500 mA·h/g， MgNi非晶相吸氫后晶化形成熱力學穩定的MgNiH4相納米晶，同時Mg在堿性溶液中氧化腐蝕嚴重。對于非晶態Mg-Ni合金，經過幾次電化學充放電循環，其放電容量從約500 mA·h/g降低到100 mA·h/g，其衰減與Mg元素在堿性溶液中的氧化腐蝕相關[10]。有研究人員研究了儲氫合金容量衰減的原因。如Wang等[11]發現，儲氫合金在電化學循環時容量衰減與腐蝕有關，而腐蝕性與原子的電負性和配位狀態有關。然而，前者是孤立原子的特征，不足以說明，但原子配位數直接影響其與周圍原子的結合，如果一個原子的配位數較少，它具有較弱的化學鍵，難以與周圍原子結合，因而產生較弱的耐腐蝕性。Liu等[12]報道，(La0.60R0.15)Mg0.25Ni3.45(R代表Pr, Nd， Gd)儲氫合金容量衰減歸因于合金的晶格收縮與膨脹導致的嚴重微應變和晶粒尺寸降低。當R為Gd時，其衰減率低于Pr和Nd替代合金，這與合金在(La,Mg)2Ni7相結構中[A2B4]與[AB5]的子單元體積相差不大有關。以上文獻主要關注于循環過程中的容量變化以及容量衰減機理，但容量衰減階段中合金電極的微觀組織的演變研究相對較少。基于以上，在LaMgNi4.1合金基礎上，添加Sm形成(LaSm)MgNi4.1合金，Sm加入有利于改變合金的相結構含量，增加合金表面活性，增加合金的循環穩定性[13]。對該合金進行熔體快淬處理，然后研究其氣態容量衰減以及循環前后的組織結構。

1 實驗材料與方法

對5 m/s淬速熔體快淬(采用高壓氬氣把熔融金屬噴射到高速旋轉的銅輥上進行冷卻，銅輥上的冷卻速度用銅輥的線速度表示，即為淬速，淬速越大，冷卻速度越快)的(La1.0Sm0.1)MgNi4.1合金采用半自動控制的Sieverts法充分活化后測試不同循環次數的吸放氫曲線，測試溫度為110 ℃，測試次數為30次。采用X射線衍射分析(XRD，型號：Empyrean)測試快淬態合金循環前后的相結構，循環前合金顆粒過200目標準篩(顆粒尺寸小于等于74 μm)，循環前后合金顆粒的XRD測試范圍為10°～90°，掃描速度為10°/min；對快淬態合金先使用電木粉進行鑲樣，然后磨樣、拋光，采用含4%HNO3酒精侵蝕；采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號：Quanta 400)觀察合金試樣的表面組織，同時采用能譜分析儀(EDS，型號：EDAXApollo 40)分析微區成分，同時還采用SEM觀察循環前后合金試樣顆粒形貌。把循環前后的粉末置于酒精中，采用超聲波震動成懸浮液，然后將懸浮液滴于銅網上，干燥后采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，型號：Tecnai G2 F20)觀察循環前后試樣的晶態特征。

圖1 不同循環次數的吸氫曲線 Fig.1 Hydrogen absorption curves of different cycling numbers

圖2 不同循環次數的放氫曲線Fig.2 Hydrogen desorption curves of different cycling numbers

2 結果與討論

圖3 合金吸放氫量與循環次數之間的關系Fig.3 Relationship between hydrogen absorption and desorption and cycling numbers

圖1、圖2分別為不同循環次數的吸、放氫曲線。根據圖1、圖2得到合金的吸放氫量與循環次數之間的關系，如圖3所示。由圖3可知，合金的吸放氫量隨著循環次數增加發生衰減，即：當循環次數從1增加到30次，合金的吸放氫量分別從1.608wt%/1.500wt%減小到0.69wt%/0.429wt%。對吸放氫量衰減曲線進一步分析發現，當循環次數為1～5次，吸放氫容量平均衰減率分別為0.129wt%·cycle-1/0.142wt%·cycle-1；6～20次循環，吸放氫容量平均衰減率分別為0.012 9wt%·cycle-1/0.014 2wt%cycle-1；21～30次循環，吸放氫容量平均衰減率分別為0.004wt%·cycle-1/0.005 3wt%·cycle-1。由以上可知，合金的吸放氫衰減速率與循環階段有關：當循環次數低于5次時，合金吸放氫量衰減相對較快；當循環次數為6～20次，合金吸放氫量衰減相對減緩；當循環次數為21～30次，合金吸放氫量衰減比上兩個循環階段又緩慢一些。

圖4 快淬合金片實物圖以及SEM/EDS圖Fig.4 Physical drawing of rapidly quenched alloy sheet and SEM /EDS drawing

為了探究合金吸放氫量衰減階段的結構演變，先對快淬態合金的表面形貌以及成分進行分析。圖4所示為快淬合金片實物圖以及SEM/EDS圖。由圖4可知，快淬態合金為5～10 μm厚的薄片，由不同生長方向、不同尺寸的柱狀晶組成，在尺寸較細的柱狀晶之間具有較多的間隙。這些柱狀晶的分布說明快淬態合金中組織不均勻，發生偏析：尺寸較小的柱狀晶相對較多。對具有代表性的不同尺寸柱狀晶進行成分分析，根據EDS分析結果發現，柱狀晶1處的合金成分分別為La28.83wt%，Sm4.14wt%，Mg4.16wt%，Ni62.87wt%；柱狀晶2處的成分分別為La29.34wt%，Sm3.53wt%，Mg4.24wt%，Ni62.89wt%。由以上可知，雖然不同尺寸的柱狀晶中各元素的質量百分比不同，但這些元素的質量百分含量相差不大，這說明成分基本均勻。

圖5 合金循環前后的XRDFig.5 XRD of alloy before and after cycling

對吸放氫循環前與不同循環次數合金的相結構進行了測試，結果如圖5所示。由圖5可知，快淬態合金主要由(LaSm)MgNi4主相和LaNi5相組成，由相組成的組織為晶態組織。經過吸放氫不同循環次數后，合金的主相衍射峰寬化，形成了(LaSm)MgNi4-H氫化物非晶相，此外，還有LaNi5相，該相仍為晶態。為了進一步說明合金吸放氫不同循環次數后的相結構變化，采用Jade6.0軟件分析了其主衍射峰的半高寬(FWHM)和結晶度，其結果如表1所示。由表1可知，隨著循環次數增加，在主相對應的2θ范圍內，不同循環后的合金主衍射峰的半高寬(FWHM)增加，結晶度數值降低，這說明隨著循環次數增加，合金中(LaSm)MgNi4主相吸氫后發生非晶化程度增加，非晶相增多，同時形成的氫化物釋放氫的難度增加，這直接導致合金吸放氫量降低。在1～5次循環期間，合金吸氫的氫原子與合金相接觸比較充分，氫化物相形成容易，此時大量的氫化物以非晶形式存在，而其熱穩定性較高，釋放氫量較少，而形成的非晶態氫化物吸氫也比較困難，從而導致合金的吸放氫量衰減迅速。在6～20次、21～30循環期間，分別與5次、20次循環后的合金結晶度相比，合金的結晶度降低了10.94%、9.68%，比從晶態合金到5次循環后合金的結晶度要小很多，這說明合金中的晶態LaNi5相在吸放氫過程中起著主要作用，而LaNi5相在吸放氫過程中一直保持晶態，因此，在后續兩階段合金的吸放氫容量衰減程度依次減弱。

表1 吸放氫循環前、后合金的半高寬和結晶度

圖6為循環前與不同循環次數的合金顆粒的微觀形貌。由圖6可知，循環前，合金顆粒表面致密，凹凸不平，顆粒棱角分明。循環后，合金顆粒表面不僅出現不同尺寸和寬度的微小裂紋，顆粒比較疏松，棱角消失。裂紋的存在主要與吸放氫過程中氫原子導致合金的晶格膨脹/收縮有關，這種現象產生內應力，隨著吸放氫連續進行，內應力積累，一旦該內應力超過合金承受的臨界應力，裂紋源形成，在內應力繼續作用下，裂紋發生擴展。當循環次數為5次時，合金顆粒表面相吸放氫原子比較充分，裂紋尺寸較大較長。當循環次數為20次時，表面繼續形成不同尺寸的裂紋，同時表面疏松，這是由于合金顆粒內部相吸放氫形成應力而導致的裂紋、以及部分晶格崩塌，使得顆粒內部空隙增加。此時，合金中大量主相氫化物以非晶態(圖5)形式存在，非晶態的韌性較好[14]，因而其裂紋的尺寸所有減小。當循環次數為30次時，合金顆粒表面裂紋幾乎連接，這說明合金顆粒粉化和疏松嚴重。

圖6 循環前、后合金顆粒形貌Fig.6 Morphology of alloy particles before and after cycling

圖7為合金循環前和不同循環次數后的HRTEM圖。由圖7(a)可知，合金由晶態組織組成，主相(LaSm)MgNi4相形成的晶態組織相對較多，而LaNi5相形成的晶態組織相對較少。合金經過吸放氫循環后[圖7(b)～圖7(d)]，合金中LaNi5相形成的組織仍為晶態，而主相(LaSm)MgNi4經過吸放氫后組織發生改變：由晶態轉變為非晶態，該晶態為其氫化物。隨著循環次數增加，合金的晶態區域面積減少，而非晶態區域面積增加。對于5次循環后，合金主要是由晶態向非晶態轉變，此時因非晶態氫化物放氫能力降低，造成其吸放氫量衰減迅速，隨著循環次數增加，非晶態氫化物對釋放氫的貢獻減少，而LaNi5晶態相對吸放氫貢獻增加，但LaNi5晶態相因反復吸放氫其部分晶格發生崩塌，從而引起吸放氫量繼續衰減，此時衰減較為緩慢。

圖7 合金循環前和循環后的HRTEM圖Fig.7 HRTEM before and after alloy cycling

3 結論

(1)合金的吸放氫量隨著循環次數增加發生衰減，合金的吸放氫衰減速率與循環階段有關：開始階段吸放氫量衰減迅速，隨著循環次數增加，吸放氫容量衰減速率減小。

(2)合金由不同生長方向、不同尺寸的柱狀晶組成，成分基本均勻，主要由(LaSm)MgNi4主相和LaNi5相組成，相組成的組織為晶態。經過吸放氫循環后，合金的主相(LaSm)MgNi4由晶態轉變為(LaSm)MgNi4-H氫化物非晶相， LaNi5相仍保持晶態。

(3)循環后，合金顆粒表面具有不同尺寸和寬度的微小裂紋，顆粒比較疏松，棱角消失。隨著循環次數增加，合金顆粒粉化與蓬松嚴重。