二維AuP2材料電催化固氮性能的理論研究

朱曉蓉，李亞飛

（南京師范大學化學與材料科學學院，江蘇南京210023）

引 言

氨氣(NH3)是一種重要的化工原料，不僅可以用來合成富含氮的化學肥料，還可以用作非碳能量載體，因此NH3在農業和工業等領域中都發揮著舉足輕重作用[1?2]。由于空氣中含有大量的氮氣(N2)，如果能將N2有效地還原成NH3，將為人類社會的可持續發展提供重要保障。目前工業合成氨主要通過Haber?Bosch 法實現，該反應使用鐵基催化劑在高溫(300～500℃)、高 壓(200～300 atm, 1 atm =101325 Pa)的條件下將N2還原成NH3[3]。雖然Haber?Bosch法取得了巨大的成功，但該反應的能耗占據每年世界能耗總量的1%，并且由于化石燃料的使用還排放了大量的CO2，一定程度上加劇了溫室效應[4]。近年來，電化學氮還原作為一種新興的合成氨方法引起了人們廣泛的關注[5?6]。與依賴高溫高壓的Haber?Bosch 法不同，電化學氮還原可以在常溫常壓下實現氨的合成。盡管通過電化學氮還原來制NH3具有綠色、環保、節能等優點，但是由于打破穩定的N N 三鍵需要克服極高的反應過電位且常溫常壓下氮氣的吸附緩慢，因此電化學氮還原在反應的熱力學和動力學上都存在很大的困難[7]。特別是由于面臨電化學析氫反應的競爭，NH3的產率也有待提高[8]。因此，發展具有高活性、高選擇性和高穩定性的電催化劑是目前電化學合成氨領域面臨的主要挑戰之一。

近些年來，以石墨烯為代表的二維材料的興起與發展為高效電催化劑的發展帶來了全新的機遇。相比傳統材料，二維材料具有超高的比表面積和表面原子比例，非常有利于其在催化領域中的應用[9?11]。更為重要的是，二維材料的化學特性可以通過元素摻雜[12]、表面修飾[13]和制造缺陷[14]等途徑實現可控調制，這對于高性能電催化劑的構筑與性能優化尤為關鍵。最近幾年，二維材料在電化學氮還原中的應用得到了廣泛的關注和研究。Tang等[15]采用簡單的模板法合成出了二維鉍(Bi)納米片，在0.8 V的過電位下電化學合成氨的法拉第效率是塊體Bi催化劑的10 倍。Li 等[16]制備了富含缺陷的MoS2納米結構用于電化學氮還原制NH3，在?0.4 V 的電壓下法拉第效率遠高于沒有缺陷的MoS2。此外，很多理論研究也揭示負載了過渡金屬原子的石墨烯[17?19]、石墨炔[20]、氮化硼(BN)[21]等二維材料也可具有優異的氮還原催化活性。

二維金屬有機框架材料是一類特殊的二維材料，是由有機分子和過渡金屬原子絡合所形成的二維網絡結構[22?23]。通過自下而上(bottom?up)的合成方法，已經有很多的二維金屬有機材料被合成出來。這些二維金屬有機材料在氣體分離[24]、能量存儲[25]、生物傳感[26]以及催化領域[27]有著廣泛的潛在應用。受到二維金屬有機材料研究熱潮的啟發，人們一直對類似的二維金屬無機框架材料孜孜以求。因為與有機材料相比，無機材料能夠在更苛刻的環境條件下保持結構穩定，電子性質的調節也更加具有多樣性。Tian 等[28]通過真空分子束外延的方法首次合成了由Au 和由藍磷單元連接所形成的二維金磷(AuP2)網絡。這種材料由于具有高度有序的金屬原子排布，并且金屬原子全部暴露在表面，因而在電催化領域具有重要的潛在應用價值。

本文利用基于第一性原理方法的密度泛函理論計算，系統深入地研究了二維AuP2材料對電化學合成氨反應的催化反應。計算結果表明二維AuP2材料具有良好的熱力學和動力學穩定性，具備作為優良電催化劑的先決條件。二維AuP2材料中帶正電荷的P原子吸附并活化N2。研究結果對后續二維無機網絡材料的開發以及在電催化方面的應用具有一定的指導作用。

1 實驗部分

本文所涉及的密度泛函理論計算皆使用基于平面波贗勢方法的VASP 軟件包[29]，并采用PAW 方法[30]來描述電子和離子間的相互作用以及選取GGA?PBE 泛函[31]來描述交換相關作用。設定平面波截斷能為460 eV，力的收斂標準為0.01 eV/?(1 ?=0.1 nm)。在垂直于二維AuP2材料表面的方向上設置了不低于15 ? 的真空層，以確保能消除它們之間的相互作用。在對二維AuP2材料進行結構優化時，用Monkhorst?Pack 方法選擇k 點(6×6×1)。為了研究二維AuP2材料的動力學穩定性，采用了Phonopy 軟件中的密度泛函微擾理論方法[32]計算了它的聲子譜，并使用VASP 軟件包中的第一性原理分子動力學方法來研究了二維AuP2材料的熱力學穩定性。在電化學反應部分，使用N?rskov 等[33]提出的計算氫電極模型研究了材料的電化學合成氨催化活性。每一步基元反應的的自由能可以通過式(1)獲得：

式中，ΔE、EZPE和S 分別是吸附能、零點能以及熵；T 為溫度。吸附能ΔE 可以通過密度泛函理論計算直接得到，而零點能EZPE和熵S 可以通過進行頻率分析獲得。為了包含范德華力對吸附的影響，采用PBE?D3 方法[34]進行能量矯正。另外考慮到電化學反應通常發生在溶液環境中，采用了隱式的水溶劑化模型[35]來模擬溶劑對于化學反應的影響，溶劑水的介電常數設為80。

2 結果與討論

圖1是二維AuP2材料的幾何結構示意圖。與石墨烯、MoS2、藍磷烯等二維結構相似，二維AuP2材料也具有菱形的單位晶胞。通過計算得到二維AuP2材料的晶格常數是a=b=14.42 ?，與實驗測得的數值(a=b=14.79 ?)非常接近[28]。如圖1(a)所示，二維AuP2材料的每個單位晶胞中含有9 個Au 原子以及18 個P 原子。這18 個P 原子根據化學環境的不同可以分為兩組不同類型的P 原子，即Ⅰ型和Ⅱ型。每個Ⅰ型P原子只和3個Ⅱ型P原子相連，而每個Ⅱ型P 原子則與1 個Au 原子和2 個Ⅰ型P 原子相連。而每個Au原子則僅與兩個Ⅱ型P 原子相連，從而在二維AuP2的網絡結構中形成了周期性的孔狀結構。從俯視圖來看，二維AuP2材料并非像石墨烯一樣為純平的規整結構，而是具有一定的褶皺，具體表現為Ⅰ型P原子略微凸出了材料的表面。這種褶皺一定程度上可以增強二維材料的穩定性。

圖1 二維AuP2材料的俯視(a)與側視(b)圖Fig.1 Top(a)and side(b)views of two?dimensional(2D)AuP2

電催化劑對于穩定性具有較高的要求，因此在研究二維AuP2材料的催化活性之前對其穩定性進行了系統的研究。首先計算了二維AuP2材料的聲子譜來考察其晶格動力學穩定性。如圖2(a)所示，在二維AuP2材料的聲子譜中，所有聲子振動模式都是正的，沒有出現負的聲子振動模式，表明該材料具有很好的動力學穩定性。最高的聲子振動模式可以達到570 cm?1，充分說明了二維AuP2中化學鍵的穩定性。其次，為了考察二維AuP2材料的熱力學穩定性，還采用第一性原理分子動力學方法對其進行退火處理。為了消除周期性邊界條件的影響，在分子動力學模擬中采用了1 個2×2 的超晶胞。將溫度設定為300 K，時間步長設為1 fs，并采用NVT 系統持續進行了10 ps 的分子動力學模擬。如圖2(b)所示，二維AuP2材料的結構在經過10 ps 的分子動力學模擬后仍然保持良好。因此，二維AuP2材料不但具有很好的動力學穩定性，也具有很好的熱力學穩定性。

電催化劑的催化活性本質上是由其電子結構決定的，因此在研究了二維AuP2材料的穩定性后，接著計算了其電子能帶結構，以期能發現一些關于其催化活性的線索。首先計算了二維AuP2材料的電子能帶結構。從圖3(a)中可以很清晰地看到，有幾條能級從價帶穿過費米能級到達導帶，因此二維AuP2是一種呈現金屬性的二維材料。通過電子態密度分析發現費米能級附近的電子態主要是由Au原子的5d 軌道以及P 原子的3p 軌道貢獻[圖3(b)]，而這兩種軌道之間的高度重合也意味著Au 原子和P 原子之間存在比較強的鍵合作用。電催化劑的活性主要體現為對某些關鍵反應中間體適中的吸附能力。呈金屬性的電催化劑不但有利于電子快速的到達活性位點，還可以增強與反應中間體的相互作用。因此二維AuP2材料有望作為一種良好的電催化劑。

圖2 二維AuP2材料的聲子譜(a)與分子動力學模擬結果(b)Fig.2 Phonon spectrum(a)and the results of MD simulations(b)of 2D AuP2

圖3 二維AuP2材料的能帶結構(a)與電子態密度(b)Fig.3 Band structure(a)and density of states(DOS)(b)of 2D AuP2

在確定了二維AuP2材料的穩定性和電子結構之后，接著通過計算氫電極模型對其NRR 催化活性進行了研究(圖4)。氮氣在AuP2表面的吸附能為?0.38 eV，通常NRR 第一步是N2在催化劑的表面接受一對質子電子對(H++e?)后被活化為中間體*NNH[圖4(a)]。通過對比*NNH 在二維AuP2材料表面一些可能的吸附位點后發現，金屬原子Au并不能很好地穩定住*NNH，*NNH 以橋位和頂位方式吸附的自由能分別為2.33和2.45 eV，因而無法促使反應往下進行。與此相反，Ⅰ型P 原子則與*NNH 之間具有較強的相互作用，因為可以作為潛在的活性位點。在形成*NNH 之后，第二個H 可以吸附在之前被活化的N上(直接加氫機理)，也可以吸附在之前沒有被活化的N 上(交替加氫機理)，從而分別形成*NNH2和*NHNH 中間體[圖4(b)]。從計算的反應自由能圖上可以看出[圖4(f)]，直接加氫形成*NNH2是一個放熱過程，在熱力學上更為有利。而通過交替加氫形成*NHNH 是一個吸熱過程，需要克服高達0.97 eV的能壘。因此，可以認為在形成*NNH 之后，二維AuP2材料會傾向遵循直接加氫機理繼續進行反應。所形成的*NNH2中間體很容易再接受一對質子電子對后生成1個NH3分子[圖4(c)]。而剩下的N*可以在經過連續3 步的質子電子對轉移后生成另外一個NH3分子[圖4(d)、(e)]，從而完成整個NRR 過程。在整個反應過程中，生成*NNH的第一個電子步為速控步，其限制電壓為1.2 V，除速控步以外的其他電子步皆為放熱反應。與一些金屬催化劑Ru (～0.9 V)、Rh(～1.2 V)、Ir (～1.5 V)、Pt (～1.8V)、Cu(～2.21 V)相比[36]，二維AuP2材料對于NRR 的限制電壓處于一個適中的位置，因此認為其可以作為一種良好的NRR電催化劑。

圖4 二維AuP2材料上電化學氮還原的中間體幾何結構[(a)～(e)]與自由能變化曲線(f)Fig.4 Views of intermediates[(a)—(e)]and free energy diagrams(f)of NRR on 2D AuP2

圖5 二維AuP2結構表面吸附N2后的總態密度以及Ⅰ型P原子各個軌道的態密度貢獻Fig.5 Total density of state of two?dimensional AuP2and partial density of state of different orbitals in Ⅰtype P

為了進一步揭示二維AuP2材料的NRR 催化活性來源，分析了吸附了N2之后的電子態密度的變化。如圖5所示，當一個Ⅰ型P原子吸附了1個N2分子之后，在價帶中?0.5 eV 的位置附近產生了明顯的新的電子態密度的峰，這對應著的是N2的δ鍵，說明在AuP2表面N2可以被有效地吸附。通過進一步分析活性位點的各個軌道對應的電子態密度，發現在費米能級附近起到貢獻作用的主要是Ⅰ型P原子的pz軌道。根據Bader 電荷分布統計分析，二維AuP2材料中的Au 原子、Ⅰ型和Ⅱ型P 原子分別帶有?0.15e，+0.08e和+0.03e的電荷。Ⅰ型P 原子這種缺電子特性可以為N2的活化提供空軌道，從而有利于N2的進一步還原。

3 結 論

第一性原理計算表明二維金屬無機材料AuP2對N2的電化學還原反應具有良好的催化活性。AuP2表面存在帶有正電荷的P 原子，使得N2可以在AuP2表面有效活化。整個氮還原過程的限制電壓僅為1.2 V，可以與常見的金屬氮還原催化劑的活性相媲美。帶正電荷的P原子為氮氣的吸附提供空軌道,并且P部分填充的2p軌道通過反饋電子給氮氣，促使其活化。這種反饋機制可以有效提升氮還原活性、穩定性以及選擇性。本工作為高效氮還原電催化劑設計提供了新的思路。