鋁合金表面耐久性超疏水防護(hù)膜的制備與表征

劉雷，張粵，李霞，雷驚雷，李凌杰

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044）

引 言

鋁合金具有密度小、強(qiáng)度高、加工性和耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，從而在航空航天、汽車、兵工及石油化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1?5]。但是，鋁合金在實(shí)際應(yīng)用中，容易受到降水、風(fēng)沙等環(huán)境因素的侵蝕或各類化學(xué)介質(zhì)和污染物的腐蝕，嚴(yán)重影響設(shè)備的可靠性和安全性[6?7]。因此，采用適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砑夹g(shù)增強(qiáng)鋁合金對(duì)抗各類環(huán)境的破壞作用、提升鋁合金的服役質(zhì)量和壽命非常必要。

近年來(lái)，超疏水表面處理受到廣泛關(guān)注[8?10]。超疏水表面是指水接觸角（WCA）大于150°，滑動(dòng)角（SA）小于10°的表面，這類表面在防覆冰[11?12]、自清潔[13?14]、流體減阻[15?16]和防腐蝕[17?19]等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。鋁合金表面超疏水防護(hù)膜已有一些研究。Li 等[20]通過(guò)酸刻蝕、高錳酸鉀鈍化的方法在鋁合金表面構(gòu)筑了具有一定粗糙度的微結(jié)構(gòu)，然后用十七氟癸基三氯硅烷修飾制備了超疏水表面，WCA為155.7°，具有良好的防護(hù)性能。李松梅等[21]采用陽(yáng)極氧化技術(shù)先在鋁合金表面制備多孔陽(yáng)極氧化膜，進(jìn)而自組裝硅氧烷低表面能物質(zhì)，得到了超疏水表面（WCA 可達(dá)157.5°），電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明該超疏水膜極大地提高了鋁合金的防腐性能。但是，這些鋁合金表面超疏水防護(hù)膜普遍存在耐久性較差的問(wèn)題，在實(shí)際應(yīng)用中遭受惡劣環(huán)境、機(jī)械磨損或化學(xué)介質(zhì)等破壞后很容易失去超疏水性，從而失去對(duì)鋁合金基體的防護(hù)。因此，提高鋁合金超疏水膜的耐久性十分重要。

本文通過(guò)酸刻蝕?沸水浴處理構(gòu)筑微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而通過(guò)噴涂含有磷酸鋁膠黏劑（AP）和低表面能物質(zhì)——全氟辛基三氯硅烷（PFOTS）的懸浮液增強(qiáng)結(jié)合力并降低表面能，從而在國(guó)產(chǎn)7B04鋁合金表面制備了耐久性超疏水防護(hù)膜。論文研究了超疏水防護(hù)膜的形貌、組成、潤(rùn)濕性、防護(hù)性及在各類環(huán)境中的耐久性，對(duì)于促進(jìn)超疏水表面的應(yīng)用、提升鋁合金的服役質(zhì)量具有重要作用。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料和試劑

國(guó)產(chǎn)7B04 鋁合金[成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：0.10% Si，0.05%～0.25% Fe，1.4%～2.0% Cu，0.20%～0.60% Mn，1.80%～2.80% Mg，0.10%～0.25% Cr，0.10% Ni，5.0%～6.5% Zn，0.05% Ti，余量Al]，東北輕合金有限責(zé)任公司；無(wú)水乙醇、磷酸、氯化鈉、丙酮、正己烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸、氫氧化鋁，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；全氟辛基三氯硅烷（PFOTS），東京化成工業(yè)株式會(huì)社。

1.2 分析測(cè)試儀器

接 觸 角 測(cè) 量 儀（CA），OCA20 型，德 國(guó)Dataphysics 公司；X 射線光電子能譜儀（XPS），ESCALAB250 型，美國(guó)熱電Thermo?VG Scientific 公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE?SEM），JSM?7800F型，日本電子株式會(huì)社；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet iS 50型，美國(guó)熱電公司；電化學(xué)工作站，Autolab PGSTAT302N型，瑞士萬(wàn)通公司。

1.3 耐久性超疏水防護(hù)膜的制備

(1) 鋁合金基底的前處理：依次用180#、400#、800#的老鷹砂紙打磨7B04 鋁合金（20 mm×10 mm×2.5 mm）至無(wú)明顯劃痕，用純水沖洗干凈。然后在無(wú)水乙醇中超聲清洗10 min，取出后用純水沖洗干凈，冷風(fēng)吹干。

(2)酸刻蝕?沸水浴處理：將前處理后的鋁合金工件放入50 ml 鹽酸溶液（2.5 mol/L）中，25℃下超聲刻蝕10 min，取出后用純水沖洗干凈，然后放入沸水中保持30 min，取出后，冷風(fēng)吹干備用。

(3)噴涂處理：使用噴槍將噴涂液在氮?dú)饬飨戮鶆虻貒娡康戒X合金表面，然后將樣品在120℃下固化2 h，240℃下固化1 h，取出后自然冷卻。噴涂液的配制：取125 μl PFOTS 于10 ml 無(wú)水乙醇中，攪拌30 min 混合均勻得到A 溶液。將Al(OH)3和H3PO4（60%）以摩爾比1∶3 混合，100℃攪拌3 h，制得磷酸鋁膠黏劑（AP），取4 g AP 于10 ml 純水中攪拌10 min得到B溶液。將上述A 溶液和B溶液混合，攪拌20 min得到含有AP和PFOTS的噴涂液。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

防護(hù)性能通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）進(jìn)行表征，測(cè)試在瑞士萬(wàn)通公司Autolab PGSTAT302N 型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極體系，不同鋁合金試樣作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對(duì)電極，電解液為3.5%NaCl 溶液，測(cè)試溫度為25℃。EIS 測(cè)試頻率范圍為10?2～105Hz，所加的正弦交流信號(hào)幅值為5 mV，采用儀器自帶的軟件對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合。

1.5 耐久性測(cè)試

樣品的耐久性測(cè)試包括機(jī)械耐久性（結(jié)合力、摩擦磨損、砂粒沖擊和水沖擊）、化學(xué)耐久性（強(qiáng)酸強(qiáng)堿介質(zhì)和有機(jī)溶劑浸泡）和環(huán)境耐久性（自然大氣環(huán)境放置）三個(gè)方面。

1.5.1 機(jī)械耐久性

（1）膜層與基底結(jié)合力測(cè)試：采用美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM D3359—02 標(biāo)準(zhǔn)[22]，通過(guò)膠帶剝離來(lái)測(cè)試和檢查所制備的超疏水防護(hù)膜和基底之間的結(jié)合力。在被測(cè)材料的表面貼上膠帶，壓制后確保膠帶與表面完全接觸，沒(méi)有空氣滯留。隨后將膠帶從一端剝離，剝離后測(cè)試樣品表面WCA變化。

（2）摩擦磨損測(cè)試：對(duì)樣品施加1.0 kPa壓強(qiáng)，將樣品在800#砂紙上拖動(dòng)不同距離測(cè)試樣品表面WCA的變化。

（3）砂粒沖擊測(cè)試：將樣品固定在45°斜面上，用納米SiO2顆粒模擬砂粒，從距離樣品表面高20 cm處落下沖擊。在測(cè)試過(guò)程中，每次取10 g 納米SiO2顆粒，每次沖擊后測(cè)試樣品表面WCA。

（4）水滴沖擊測(cè)試：將樣品固定在45°的斜面上，在距離樣品表面高5 cm 處用水滴不斷沖擊表面，記錄WCA隨沖擊時(shí)間的變化。

1.5.2 化學(xué)耐久性

（1）酸堿介質(zhì)測(cè)試：將不同pH(pH=1、3、5、7、9、11、14)的液滴滴在樣品上，測(cè)試WCA。

（2）有機(jī)溶劑浸泡測(cè)試：將超疏水樣品分別浸泡在不同有機(jī)溶劑（乙醇、丙酮和正己烷）中一定時(shí)間，測(cè)試樣品表面WCA隨浸泡時(shí)間的變化。

1.5.3 環(huán)境耐久性 將樣品放置在自然環(huán)境中，測(cè)試表面WCA隨放置時(shí)間的變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 形貌、成分和潤(rùn)濕性表征結(jié)果

2.1.1 形貌表征結(jié)果 通過(guò)FESEM 觀察樣品表面形貌，如圖1所示。圖1(a)為空白鋁合金基底表面形貌，從圖中可以看到經(jīng)過(guò)前處理的鋁合金表面平坦，只有少量砂紙打磨時(shí)引入的劃痕。經(jīng)過(guò)酸刻蝕后的樣品表面產(chǎn)生大量不規(guī)則突起，分布著大量的微米級(jí)蜂窩狀結(jié)構(gòu)[圖1(b)]。進(jìn)一步沸水浴處理后的樣品表面出現(xiàn)大量的納米須結(jié)構(gòu)[圖1(c)]，使得表面具有微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)。再經(jīng)噴涂處理后的樣品表面微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)得以保留[圖1(d)]，這對(duì)超疏水表面的形成具有關(guān)鍵作用。

圖1 不同樣品表面形貌的FESEM圖Fig.1 FESEM images of different sample surfaces

2.1.2 成分表征結(jié)果 通過(guò)XPS 表征酸刻蝕?沸水浴以及酸刻蝕?沸水浴?噴涂處理的樣品的化學(xué)組成，結(jié)果如圖2 和圖3 所示。從圖2(a)可以看到，酸刻蝕?沸水浴樣品表面主要有Al、O、C 三種元素，其中位于284.6 eV 處的C 元素為空氣中污染或儲(chǔ)存過(guò)程中引入的。圖2(b)為Al 2p 的高分辨圖，結(jié)合能為74.1 eV 和75.1 eV 的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于AlOOH 和Al2O3中的Al[23?24]。圖2(c)為O 1s 的高分辨圖，可以擬合為三個(gè)峰。其中位于532.4 eV 和531.6 eV 的兩個(gè)峰為AlOOH 中的O，而530.5 eV 的峰對(duì)應(yīng)于Al2O3中的O[25?26]。對(duì)于酸刻蝕?沸水浴?噴涂處理的樣品，從全譜圖[圖3(a)]可以看出，樣品表面主要含有F、O、C、Si、P、Al六種元素。圖3(b)為F 1s高分辨譜，其結(jié)合能為688.9 eV，對(duì)應(yīng)于C—F 中的F[27]。圖3(c)為C 1s高分辨譜的擬合結(jié)果，位于293.8、291.8、289.0、286.4、284.9 和284.6 eV 六個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于—CF3、—CF2、—CH2—CF2、—C—C、—C—O（或者樣品在空氣中儲(chǔ)存時(shí)引入的C）和—C—Si 中的C[28?29]。圖3(d)中的O 1s 高分辨譜可以擬合為結(jié)合能分別為532.8、532.6、532.0、531.0 和530.5 eV 的五個(gè)峰，其中結(jié)合能位于532.8 eV 的峰對(duì)應(yīng)于—Si—O 中的O，位 于530.5 eV 的 峰 對(duì) 應(yīng) 于O—Al 中 的O[30]，位 于532.6 eV 的峰對(duì)應(yīng)于O P 中的O，位于532.0 eV 的峰對(duì)應(yīng)于O—H 中的O，位于531.0 eV 的峰對(duì)應(yīng)于O—P 中的O[31]。圖3(e)為Al 2p 高分辨譜，對(duì)應(yīng)于Al—O中的Al[32]。圖3(f)為Si 2p高分辨譜，結(jié)合能為102.9 eV 和102.1 eV 的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Si—O 和Si—C中的Si[33]。

圖2 酸刻蝕?沸水浴樣品表面的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of sample surface after acid etching and boiling water bath

另外，為了明確磷酸鋁膠黏劑（AP）在膜層中的作用，對(duì)經(jīng)過(guò)酸刻蝕?沸水浴?噴涂處理的熱固化前后的樣品進(jìn)行了FTIR 測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示。熱固化處理前，在3260 和1650 cm?1附近較寬的范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)于樣品表面吸附水和結(jié)合水的羥基，1116 cm?1處的峰對(duì)應(yīng)于P—O 的振動(dòng)峰，1070 cm?1處的峰源于P O 伸縮振動(dòng)，895 cm?1附近的峰為P—OH 的彎曲振動(dòng)峰[34]。熱固化處理后，樣品表面的羥基峰強(qiáng)度和P O 的伸縮振動(dòng)均明顯減弱，而P—O 的特征峰增強(qiáng)，表明AP在固化過(guò)程發(fā)生了交聯(lián)[32,35]，這對(duì)于增強(qiáng)膜層的結(jié)合力至關(guān)重要，是提高膜層耐久性的關(guān)鍵。

2.1.3 潤(rùn)濕性表征結(jié)果 不同樣品表面的潤(rùn)濕性測(cè)試結(jié)果如圖5所示。直接在鋁合金基底表面噴涂含有AP 和PFOTS 的懸浮液得到的樣品表面WCA僅為110.6°[圖5(a)]；而經(jīng)酸刻蝕?沸水浴處理的鋁合金噴涂懸浮液得到的樣品表面WCA 高達(dá)158.4°[圖5(b)]，染色的水滴在樣品表面呈球形[圖5(b)的插圖]，顯示超疏水性；說(shuō)明酸刻蝕?沸水浴處理產(chǎn)生的微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)于實(shí)現(xiàn)膜層超疏水具有重要作用。酸刻蝕?沸水浴?噴涂處理得到的樣品表面SA約為0°[圖5(c)]，表明膜表面黏附性極低，水滴極易從膜表面滾落，預(yù)示著膜層具有優(yōu)異的自清潔能力。

2.2 防護(hù)性能

采用EIS 測(cè)試超疏水膜層的防護(hù)性能。圖6(a)為不同鋁合金樣品的Nyquist圖，用于擬合的等效電路如圖6(b)所示，其中Rs為溶液電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rc為膜層電阻，Cdl為雙電層電容，Cc為膜層電容，擬合結(jié)果列于表1中。可以看出，超疏水防護(hù)膜的Rc值高達(dá)101.55 kΩ·cm2，表明其可以為鋁合金基體提供良好的防護(hù)。通常認(rèn)為，Rt值的大小可以反映電解質(zhì)的擴(kuò)散難易程度，Rt值越大，表明電解質(zhì)越難擴(kuò)散，腐蝕越難發(fā)生[36?37]。超疏水防護(hù)膜樣品的Rt值（150.98 kΩ·cm2）遠(yuǎn)大于鋁合金基底樣品的（Rt=2.14 kΩ·cm2），證實(shí)了超疏水防護(hù)膜樣品優(yōu)異的防護(hù)性能。

2.3 耐久性

圖3 超疏水防護(hù)膜表面的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of superhydrophobic protective coating surface

表1 解析圖6（a）中電化學(xué)阻抗譜所得的各參數(shù)值Table 1 Electrochemical parameters derived from EIS Nyquist diagrams shown in Fig.6（a）

為了評(píng)價(jià)超疏水防護(hù)膜樣品的耐久性，模擬實(shí)際應(yīng)用中鋁合金樣品可能遭受的各種損傷，通過(guò)測(cè)試其表面WCA 的變化對(duì)超疏水防護(hù)膜樣品的機(jī)械耐久性、化學(xué)耐久性和環(huán)境耐久性進(jìn)行了測(cè)試。

圖4 不同樣品的FTIR圖Fig.4 FTIR spectra of different samples

2.3.1 機(jī)械耐久性 通過(guò)膠帶剝離測(cè)試膜層與基底的結(jié)合力。超疏水防護(hù)膜樣品表面WCA 隨膠帶剝離次數(shù)的變化如圖7(a)所示，經(jīng)過(guò)5次膠帶剝離測(cè)試后，表面WCA 仍然大于150°，說(shuō)明超疏水防護(hù)膜與鋁合金基底具有良好的結(jié)合力。摩擦磨損是最常見(jiàn)的膜層破壞方式之一。圖7(b)為樣品WCA 隨摩擦磨損距離的變化?？梢钥闯觯词菇?jīng)歷900 cm 摩擦后，表面仍然近乎超疏水，說(shuō)明制備的超疏水防護(hù)膜具有良好的耐摩擦磨損性能。樣品表面耐砂粒沖擊測(cè)試結(jié)果如圖7(c)所示，表面WCA 在10 次砂粒沖擊后仍然保持150°以上，顯示超疏水性，說(shuō)明超疏水防護(hù)膜具有很好的耐砂粒沖擊性能。水滴沖擊測(cè)試結(jié)果如圖7(d)所示，連續(xù)3 h 的水滴沖擊后，樣品表面依然保持超疏水性，說(shuō)明超疏水防護(hù)膜具有很好的抗雨水沖擊能力。上述結(jié)果表明制備的超疏水防護(hù)膜具有優(yōu)異的機(jī)械耐久性。

2.3.2 化學(xué)耐久性 在石油化工領(lǐng)域應(yīng)用的鋁合金材料還經(jīng)常遭受酸堿介質(zhì)及有機(jī)溶劑的破壞，考察制備的鋁合金超疏水防護(hù)膜樣品的化學(xué)耐久性非常必要。圖8(a)為樣品的耐酸堿介質(zhì)測(cè)試結(jié)果，樣品在pH 為1～14 范圍內(nèi)的酸堿介質(zhì)中其表面WCA 均大于150°，保持超疏水性質(zhì)，說(shuō)明超疏水防護(hù)膜具有優(yōu)異的耐酸堿性能。將超疏水防護(hù)膜樣品分別浸泡于乙醇、丙酮和正己烷中一定時(shí)間，測(cè)試樣品表面WCA，結(jié)果如圖8(b)所示，樣品在三種有機(jī)溶劑中分別浸泡24 h 后均能保持超疏水性，說(shuō)明超疏水防護(hù)膜在有機(jī)溶劑中可以穩(wěn)定存在，具有優(yōu)異的化學(xué)耐久性。

2.3.3 環(huán)境耐久性 將超疏水防護(hù)膜樣品放置在自然大氣環(huán)境中測(cè)試其環(huán)境耐久性，測(cè)試結(jié)果如圖9 所示。可以看出，樣品在長(zhǎng)期放置過(guò)程中表面WCA 均大于150°，說(shuō)明超疏水防護(hù)膜可以在自然大氣環(huán)境中長(zhǎng)期保持穩(wěn)定，具有優(yōu)異的環(huán)境耐久性。

圖5 不同樣品表面潤(rùn)濕性測(cè)試結(jié)果Fig.5 Wettability results of different sample surfaces

圖6 不同樣品的EIS測(cè)試結(jié)果及對(duì)應(yīng)的擬合等效電路圖Fig.6 EIS Nyquist diagrams and equivalent circuits for different samples

圖7 超疏水防護(hù)膜遭受各種機(jī)械損傷后的水接觸角變化Fig.7 Water contact angle changes of superhydrophobic protective coating after various mechanical damages

圖8 超疏水防護(hù)膜樣品遭受各種化學(xué)破壞后的接觸角變化Fig.8 Water contact angle changes of superhydrophobic protective coating after various chemical damages

2.4 機(jī)理分析

根據(jù)XPS 分析結(jié)果，沸水浴處理過(guò)程的反應(yīng)如式(1)～式(4)：

圖9 超疏水防護(hù)樣品表面接觸角隨放置時(shí)間的變化Fig.9 Water contact angle changes of superhydrophobic protective coating with storage time

純水在沸騰條件下，其電離常數(shù)增大，水的離子積Kw隨著溫度的升高而急劇增大。在沸騰過(guò)程中，水的解離和擴(kuò)散程度增強(qiáng)，解離生成H+和OH?。當(dāng)鋁合金放入沸騰的純水中時(shí)，其表面的金屬鋁先被H+侵蝕生成了Al3+，而單質(zhì)Al 作為反應(yīng)主體進(jìn)一步反應(yīng)使Al3+和OH?的濃度不斷增加，當(dāng)Al3+和OH?的濃度不斷增加直到達(dá)到飽和時(shí)，兩者反應(yīng)生成AlOOH。之后晶體開(kāi)始生長(zhǎng)，同時(shí)部分AlOOH 脫水轉(zhuǎn)化成Al2O3。AlOOH 和Al2O3的不斷析出團(tuán)聚形成納米須結(jié)構(gòu)。

噴涂的懸浮液在熱處理過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)如圖10 所示。首先，PFOTS 分子在水作用下水解形成硅烷醇。隨后，AP 發(fā)生自聚合，同時(shí)硅烷醇、AP 和鋁合金表面的羥基反應(yīng)，共同形成了無(wú)機(jī)?有機(jī)雜化的聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。AP 的交聯(lián)過(guò)程能夠?qū)⒛雍突桌喂痰仞ず显谝黄?，因此制得的超疏水防護(hù)膜具有優(yōu)異的耐久性。

圖10 超疏水防護(hù)膜的成膜機(jī)理Fig.10 Formation mechanism of superhydrophobic protective coating

3 結(jié) 論

（1）采用酸刻蝕?沸水浴?噴涂處理的方法在國(guó)產(chǎn)7B04鋁合金表面成功制備了超疏水防護(hù)膜，其表面WCA 高達(dá)158.4°，SA 約為0°，具有優(yōu)異的超疏水性和低黏附性。

（2）酸刻蝕引入的微米級(jí)蜂窩狀結(jié)構(gòu)和沸水浴引入的納米級(jí)須狀結(jié)構(gòu)形成微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)，對(duì)于超疏水表面的形成具有關(guān)鍵作用。

（3）制備的超疏水防護(hù)膜對(duì)鋁合金表現(xiàn)出優(yōu)異的防護(hù)作用，膜層電阻（Rc）約為101.55 kΩ·cm2，在NaCl 腐蝕介質(zhì)中的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rt）增大了近2 個(gè)數(shù)量級(jí)。

（4）通過(guò)一系列測(cè)試證實(shí)制備的超疏水防護(hù)膜具有優(yōu)異的機(jī)械耐久性、化學(xué)耐久性和環(huán)境耐久性。膜層熱固化過(guò)程中AP 膠黏劑發(fā)生交聯(lián)，增強(qiáng)了膜層結(jié)合力，是提高膜層耐久性的關(guān)鍵。