限域傳質分離機制初探：界面吸附層的“二次限域”效應

高慶偉，覃瑤，張禹萌，王珊珊，朱育丹，吉曉燕，陸小華

（1 南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京211816； 2 呂勒奧工業大學能源工程系，瑞典呂勒奧97187）

引 言

化工生產過程中，物料分離的成本約占總生產成本的45%～55%，發展高效節能的分離過程，具有十分重要的戰略意義[1]。以膜分離技術為代表的現代化工程分離技術是解決人類面臨的水資源、能源、環境和傳統產業改造等領域重大問題的共性技術之一。同時膜分離技術也是目前化工領域物質分離的主導發展方向之一，利用膜材料表面與流體之間的相互作用實現產品分離可以大大降低過程能耗[2]。

隨著納米技術、計算機科學等現代科學技術的不斷發展，膜分離領域正在經歷一場全新的變革，分離過程不僅涉及多學科交叉，且不斷向納微尺度延伸。傳統的基于大孔介質尺寸篩分機制的超濾、微濾膜，可使用經典的傳質理論，基于連續介質和邊界無滑移的Navier?Stokes 方程[3]和Fick 定律[4]建立傳質模型予以精確描述。與大孔中的傳質機制不同，當膜的孔道特征尺寸與流體分子運動自由程相當時，即限域傳質過程，膜孔道成為流體傳遞的受限空間，原先可以忽略的壁面對流體分子的影響顯著增強，進而對滲透性和選擇性產生重要影響，在傳遞過程中甚至起到決定性作用，廣泛應用于納濾、反滲透、滲透汽化、電滲析以及氣體分離等領域。這類膜主要針對的是分子水平的分離過程，對解決CO2分離、共沸物分離、鹽湖提鋰、海水淡化等重大應用需求具有重要意義。然而目前，這類膜的限域傳質機制研究滯后，限域傳質新理論模型缺乏，已不能滿足材料和化工等學科高速發展的需求，兼具選擇性和滲透性的高效的膜材料的設計仍靠反復實驗[5?6]。

在研究科學、工程中的復雜系統時，通常先研究其宏觀尺度與微觀尺度的機制，最后試圖將這兩個尺度聯系起來，達到完整的認識。然而，人們越來越認識到，將這兩個尺度聯系起來是相當困難的，而且在這兩個極值之間不可避免地缺少一些共同的原則。中科院過程工程研究所李靜海院士針對氣固流化系統中涉及的介尺度問題開展研究，并提 出 了EMMS(energy minimization multi?scale) 理論[7]。模型背后所遵循的原則，即競爭中的妥協原則，可能是所有復雜系統的普遍原則?；趯榭茖W的認識[8]，我們認為限域傳質膜的Trade?off 現象[9]來源于共存的兩種(或多種)主導機制之間的競爭與協調，并且隨給定條件的變化可以依次出現三個區域：A 機制主導、A 機制與B 機制協調、B 機制主導。對于限域傳質分離膜而言，選擇性與通量同時提高的反?，F象應是選擇性機制與通量機制之間競爭與協調導致的。

為了定量描述限域傳質過程,構建限域傳質新理論模型，研究分離膜中流體混合物的限域傳質行為，需要考慮流體分子結構及其與壁面的相互作用[2,10?13]，厘清各影響因素與膜通量和選擇性的定量關系。本文基于對現有理論模擬與實驗報道的納微界面處流體行為共性規律的認識，剖析了限域傳質分離膜通量與選擇性機制，建立了限域傳質模型框架。隨后研究了精密構筑的限域傳質分離膜中流體混合物的選擇性分離行為，驗證了選擇性機制的普適性，結合選擇性機制與通量模型定量預測膜通量和選擇性，以期為精密構建限域傳質膜提供理論基礎。

1 限域傳質膜選擇性分離機制初探

近十年來，科學工作者開展了大量的工作來研究納微界面處的流體性質。界面處流體行為是由固體材料性質和流體本身特性共同決定的。由于界面系統的復雜性，在納微尺度下流體容易表現出高度的非理想性。比如，在生物離子通道中，由于通道的特殊幾何結構和化學性質，可以同時實現離子的高通量和高選擇性，突破了Robeson 上限[9]。納微界面處流體與固體界面間的復雜微觀相互作用是眾多限域膜中超常傳質現象背后的本質原因。界面的引入打破了均相流體本身的性質，形成了獨特的納微界面結構，從而對流體的物理化學性質產生了顯著的影響。對限域傳質膜通量與選擇性的定量描述是揭示這些反?，F象的關鍵，也是膜材料的精密設計構筑的前提。

針對限域傳質膜通量機制，對限域條件下傳質過程的各種模型進行分析發現，目前在化工領域廣泛應用的各種經典傳質模型，如溶解速率模型、多相催化的L?H 模型以及面向致密膜的溶解擴散模型等，不能很好地描述納微尺度界面傳遞，甚至具有數量級的偏差。其原因是大多數模型基于的四大理論，即膜理論、滲透理論、表面更新理論和邊界層理論均未考慮固體表面化學性質、界面效應、納微界面處流場結構等因素。在剖析現有傳質模型存在的問題的基礎上，本課題組提出了限域傳質模型的新框架——即將界面非平衡熱力學線性化作為描述限域傳質的本構方程，將傳質速率用推動力和阻力來表達，其本構公式如式(1)所示，其中，μ 是化學位；μ0是平衡化學位(熱力學極限)；1/k是傳質阻力。傳統化工強化方法如提高溫度、壓力、濃度等都是提高μ來增強推動力，強化程度有限，且能耗較大。而通過引入新系統(材料、界面)可以改變熱力學極限μ0從而提高傳質推動力，同時還可以通過降低傳質阻力1/k 強化傳質，限域傳質模型新思路能提供多種速率強化方案[14]。

針對限域傳質膜選擇性機制，傳統認知中界面對混合物中的A、B 分子作用的差異是選擇性分離的關鍵，即簡單的將A 分子與B 分子在孔道內各自的通量比值作為理論計算選擇性。隨著理論研究和實時、高分辨率的成像技術的快速發展與進步，對固液界面處流體行為的在分子尺度上的認知有了巨大的進步。通過對比水[15?17]、醇水混合物[18?21]和離子液體[22?24]等流體在界面處的分布及微觀結構。發現由于壁面與流體分子中某一組分的強相互作用，流體在界面處會發生納米分相，形成類固態的結構(圖1)。

圖1 物理模型的示意圖Fig.1 Schematic representation of physical model extracted from three collected systems

AB 混合組分中B 組分與壁面組成的新界面會進一步影響流體的傳質行為，產生眾多傳統理論無法解釋的反常現象?；诖宋覀兲岢觥岸蜗抻颉钡母拍?，即界面誘導的類固態新界面會對中間流體再次產生限域效應(圖2)。界面與B 組分形成的限域結構對A 組分傳遞的影響是分離的關鍵，選擇性不是簡單的兩個通量的比值，應考慮新界面對流體組分的影響[見式(2)]。

圖2 對限域選擇性機制的新認識Fig.2 New understanding of the mechanism of selectivity

式中，JA和JB分別為A 組分與B 組分的通量；S界面+B?A和S界面+B?B分別為界面與B 組分形成新界面對A、B 組分的選擇性；μA和μB分別為A 組分與B組分的化學勢；μ0界面+B?A和μ0界面+B?B分別為界面與B 組分形成新界面后A 組分與B 組分的平衡化學勢；k界面+B?A和k界面+B?B分別為界面與B組分形成新界面后A組分與B組分的傳質阻力。

2 基于二次限域的傳質通量模型預測

基于對限域選擇性機制的新認識，進一步分析了現有限域傳質膜選擇性分離流體混合物的數據。Wang 等[25]利用聚乙烯二胺插層氧化石墨烯，精密調控氧化石墨烯膜通道尺寸(0.68～0.86 nm)，并在孔道內構建親CO2納米域。其中0.701 nm 的膜孔道，同時實現了CO2的高滲透性(175.5 GPU)和高CO2/CH4選擇性(S=69.5)，與純氧化石墨烯相比其滲透性提高了2.7 倍，選擇性提高3.8 倍。CO2、CH4分子動力學直徑分別為0.33 和0.38 nm。從尺寸篩分效應來看，所構筑的限域通道無法實現高選擇性分離，其選擇性分離的機制是因為親CO2納米域存在，使得CO2吸附于孔內，形成了二次限域結構，改變了限域程度，扣除CO2吸附層尺寸后，二次限域尺寸為0.371 nm，阻礙了CH4分子的通過[如圖3(a)所示]。本課題組Cao 等[26]前期通過分子模擬研究CO2/CH4混合體系受限在碳納米管內的行為，發現CO2分子會優先吸附在碳納米管內壁，進一步證實了對上述實驗結果分子機制的認識。Wu 等[27]構筑了穩定的MXene?Ti3C2Tx(T表示表面官能團)層狀膜，并通過在表面修飾親水性(—NH2)或疏水性(—C6H5，—C12H25)基團來實現孔道尺寸1.28～1.66 nm 的調控以及改變表面潤濕性。親水性納米孔道中，極性分子沿孔道壁形成有序排列的吸附層，進而影響限域孔道內的分子傳質，其中乙腈和甲醇分別實現了3337 和3018 L·m?2·h?1·bar?1(1 bar=0.1 MPa)的超快分子滲透。與表面形成無序吸附層結構的疏水性納米孔道相比，滲透性高出三倍以上。這也進一步證明界面吸附層分子性質對流體傳質的影響。Zhao等[28]為實現高效分離乙醇/水混合物，以聚乙二醇二胺(PEGDA)為插層分子，通過胺與環氧基之間的反應，與GO 膜共價鍵合。大量的醚鍵增加了膜的親水性，促進了水的吸附。在此基礎上，將高親水性海藻酸鈉(SA)涂在PEGDA?GO 復合膜表面，進一步增強水分子在膜表面的吸附。SA/PEGDA?GO 膜在滲透通量和分離因子方面均表現出同步增強的趨勢。其滲透通量可以達到3595 g·m?2·h?1，滲透水純度為98.5%，具有優異的分離選擇性。然而其孔道層間距為0.758 nm，水和乙醇分子動力學直徑分別為0.265、0.45 nm。僅通過尺寸效應無法解釋其高選擇性。其內在分子機制是由于水分子在親水的GO膜孔道內吸附了一層水分子，形成二次限域結構，有利于水分子快速擴散并阻礙了乙醇分子通過[如圖3(b)所示]。對比類似的限域傳質膜實驗數據發現，同時具有高通量和高選擇性的膜孔道往往大于任一組分的動力學尺寸(如表1 所示)，扣除吸附層分子動力學尺寸后，二次限域尺寸均小于被分離組分的動力學尺寸，進而解釋其高選擇性，二次限域效應可能是這些超常傳質現象背后的分子機制。

圖3 界面誘導的類固態吸附層形成的二次限域結構示意圖Fig.3 The secondary confined structure formed by surface?induced solid?like adsorption layer

表1 限域傳質膜的滲透性及選擇性Table 1 Permeance and selectivity of confined membrane

Zhao等[36]通過非平衡分子動力學模擬計算流體在納米狹縫中的流動行為，將分子參數引入到滑移邊界條件中，定量關聯滑移長度Ls與微觀潤濕參數αw[式(3)]。

式中，Ls為滑移長度；H 為狹縫寬度；k 為與流體物性相關的參數[k ∝DqkBTη/(ρσll)，其中，Dq為流體擴散系數；kB為玻爾茲曼常數；T 為溫度；η 為流體黏度；ρ 為流體密度]；εll和σll分別是流體分子間相互作用的尺寸和能量參數；αw= ρsΔsσ(εls/εll)；ρs是固體表面原子的密度；Δs是固體表面層間距離；εls和σls分別是液固相互作用的尺寸和能量參數。通過結合經典的假設邊界無滑移的Hagen?Poiseuille方程[式(4)]，建立了包含真實微觀粒子間相互作用參數的限域傳質通量模型[式(5)]。

式中，ρb和ηb分別為流體的體相密度與黏度；L為膜厚。為了進一步定量預測膜的滲透性與選擇性，基于此限域傳質通量模型計算了不同體系的通量，并對比了未考慮二次限域效應和考慮二次限域效應后的選擇性(如圖4 所示)。通過比較模型預測值與實驗值，發現通量值基本在一個數量級，該模型可以較好的預測限域傳質膜的通量，但是選擇性的預測值仍然與實驗值有較大差距。通過引入二次限域效應，減小被分離組分的傳質通道尺寸，可提高選擇性預測值，逼近實驗值。對于乙醇/水分離體系，在考慮二次限域后，乙醇/水體系的通量和選擇性可同時準確預測。對于甲醇/水、丁醇/水等體系選擇性雖然比未考慮二次限域情況的預測值更高，但與實驗值仍有一定的差距，可能需要進一步考慮其他復雜因素(如吸附層內的局部組成、吸附層分子取向導致的二次限域尺寸和新界面不同的化學性質等)，不能簡單的僅考慮分子尺寸。通過表1和圖4 的計算結果發現，對于壁面與混合物中某一組分具有較強相互作用的待分離體系(氣體分離，有機物水溶液體系)，二次限域效應均可以用于定性地揭示限域傳質分離膜高選擇性的分子機制，具有較好的普適性。

目前對于定量預測膜的選擇性與通量仍然具有挑戰，僅能預測簡單流體混合物體系，主要原因如下。

圖4 基于二次限域的傳質模型預測通量和選擇性初探Fig.4 Prediction of flux and selectivity by mass transfer model based on secondary confinement

(1)對于組分間極性近似或者各組分與壁面相互作用差異不大的體系(如甲醇/水等)，其界面吸附層不再是理想的單組份，需進一步優化精確二次限域尺寸的選擇。

(2)對于分子結構復雜的體系(如丁醇等)，復雜分子在界面處的取向結構，對二次限域尺寸影響較大。此外，界面吸附層內分子的官能團取向帶來的新界面親疏水性的差異會影響中間層流體的傳質行為。

(3)Hagen?Poiseuille方程是基于連續介質假設的，未考慮限域條件下氣體傳質可能呈非連續狀態，對于氣體分離膜選擇性與通量的無法定量預測。

未來可通過分子模擬、經典DFT、原位表征實驗方法等獲得流體分子在界面處的分布以及取向結構等微觀信息，深化對二次限域效應的認識。同時，在后續工作中同樣可以考慮將二次限域效應引入氣體擴散方程。以期實現限域傳質分離膜中混合氣體和具有復雜微結構體系的選擇性與通量的定量預測。

3 結 論

經典宏觀傳質理論由于未考慮流體分子狀態與界面效應，無法準確描述及預測限域條件下的流體超常傳質現象和超高選擇性，亟需構建限域傳質膜基礎理論。本文在剖析現有傳質模型存在的問題的基礎上，建立了包含真實微觀粒子間相互作用參數的限域傳質通量模型。針對限域選擇性機制，在納微固液界面實驗與模擬研究的基礎上，創新地提出“二次限域”的概念，即由于膜孔道與混合物中某一組分的強相互作用，壁面處形成類固態吸附分子層，其作為新界面對其他流體產生限域效應。通過對比二次限域尺寸與被分離組分的分子動力學直徑，發現二次限域效應可以定性揭示限域傳質膜超高選擇性背后的分子機制?；诙蜗抻蛐膫髻|通量模型可以定量預測乙醇/水體系的通量與選擇性，但對于分子間相互作用較強(如甲醇/水)、分子結構復雜(如丁醇/水)的體系，選擇性預測值與實驗值仍有一定差距，需進一步探索優化二次限域效應的影響因素。二次限域結構的精準調控是同時實現高通量與高選擇性的關鍵，也可望作為限域傳質膜材料的設計準則，為發展變革性膜材料與技術奠定了基礎。

符 號 說 明

H——狹縫寬度，nm

J——通量

kB——玻爾茲曼常數

T——溫度，K

Vm——摩爾體積

γ——表面張力，N·m?1

Δ——固體層間距，nm

δ——有效膜厚，nm

ε——能量參數，kJ·mol?1

ηb——流體體相黏度，mPa·s

μ——化學位，kJ·mol?1

ρb——流體體相密度，g·cm?3

ρsubstrate——固體載體原子密度，nm?3

σ——尺寸參數，nm