載體對鐵基催化劑結構及CO2加氫制烯烴反應性能的影響特性

劉洋洋，孫超，Malhi Haripal Singh，位重洋，張振洲，涂維峰，

（1 鄭州大學先進功能材料制造教育部工程研究中心，河南鄭州450001； 2 鄭州大學化工學院，河南鄭州450001）

引 言

目前我國能源供給主要依賴于煤、石油、天然氣等化石能源，化石能源的利用不可避免產生大量CO2。2019 年全國CO2排放總量約105 億噸[1]，而且排放總量仍將持續增長。在《巴黎協定》框架之下，中國承諾到2030 年單位GDP 的CO2排放量要比2005 年下降60%到65%，非化石能源在總的能源消費中所占比例要提升到20%左右。另外，我國2018年碳市場累計交易8億噸，平均交易價格約為22元/噸，預計將來可以形成數千億產值的市場規模[1]。面對日益嚴峻的CO2減排壓力及巨大的碳排放交易市場，如何高效利用CO2資源是當今C1 化學研究的熱點[2?3]。然而，CO2作為一種可持續的、可行的、豐富的C1合成子，由于其熱力學穩定性和動力學惰性而受到限制[4?5]。發展高效CO2轉化和利用技術，對我國的可持續發展戰略和減排任務有著重要意義[6?7]。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是化工領域的重要中間原料，是石化行業的核心產業。目前我國主要以輕質石油餾分、天然氣或煤基甲醇為原料制取烯烴，2017 年自有產能4100 萬噸，遠不能滿足當年國內6000 萬噸需求。因此，利用工業副產氫氣，催化CO2加氫直接合成烯烴是實現CO2轉化與利用的最佳途徑之一[8]。

近年來，文獻報道雙功能催化劑和費托合成鐵基催化劑具有CO2加氫合成烯烴的催化活性。雙功能催化劑，如Zn?ZrO2/SAPO?34 分子篩、In2O3/H?ZSM?5 等金屬氧化物/分子篩催化劑，通過耦合CO2加氫制甲醇和甲醇制烯烴可實現CO2加氫轉化為烯烴。烯烴在碳氫化合物中選擇性可達70%～90%，然而主要產物是CO 致使烯烴的產率很低[5,9?11]。文獻報道堿金屬Na[5,12]、K[13]改性的Fe 基催化劑由于甲烷化活性低、低碳烯烴的選擇性和產率均較高，且反應活性穩定性較好；另外，添加Mn[14?15]或Zn[16]元素亦可改善Fe 催化劑CO2加氫制烯烴選擇性及產率。因此，目前改性費托合成鐵基催化劑具有潛力成為CO2加氫合成烯烴工業化應用的催化劑。然而，當在高溫、高壓下進行反應時，鐵碳化合物的機械穩定性較差，導致催化劑結構坍塌甚至粉化，以致使固定床反應器及系統管路堵塞，進而引發生產安全事故。另外，CO2加氫制烯烴產物中含有大量水氣，鐵碳化合物抗水能力差，因而使催化劑顆粒漿化，從而亦會引起安全事故。因此，提升鐵基催化劑結構強度及抗水性是當前CO2加氫制烯烴催化劑產業化的重大挑戰。Cheng 等[17]報道了SiO2載體孔徑對負載鐵催化劑在費?托合成（FT）中的影響，發現載體孔徑會影響氧化鐵顆粒粒徑大小，從而影響氧化鐵顆粒的還原及碳化特性。Numpilai 等[18]報道了Al2O3孔徑對負載鐵催化劑在CO2加氫合成低碳烯烴反應中的影響，發現鐵顆粒的大小受載體孔隙大小的控制，并影響鐵氧化物的還原性。張俊等[19]報道了載體（AlPO4、γ?Al2O3、MgAl2O4）堿性對Fe 基催化劑費?托合成反應的影響，發現載體堿性越強，碳鏈增長概率（α 值）越大，C5+選擇性上升，烯烷比增加。此外，文獻報道如TiO2[20]、ZrO2[21]、CNT[22]等可以促進活性相的形成，擁有優越的催化性能。然而，不同載體的性質對鐵基催化劑CO2加氫合成烯烴的催化性能及載體氧化物對Fe 基催化劑表界面結構的影響特性認知仍然不足。

本文通過兩步浸漬法合成了一系列不同載體負載的Fe 基催化劑，研究了SiO2、Al2O3和ZrO2等載體對鐵基催化劑上CO2加氫制烯烴的反應性能及對Fe 基催化劑表界面結構的影響特性，分析了載體材料性質對CO2加氫制烯烴及催化劑結構的作用規律與機制，對提升CO2加氫制烯烴及其催化劑工業化有重要意義。

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑制備

使 用 SiO2（Sigma?Aldrich，99.99%）、ZrO2（Adamas?beta，99.99%）和Al2O3（國藥集團化學試劑有限公司，99.99%）為載體，采用兩步浸漬法制備一系列負載型FeNa 催化劑[FeNa/S，S 為載體，Fe 的負載量為25%（質量分數），Na 的加入量為1%（質量分數）]。首先，將一定量的Fe(NO3)3·9H2O（Aladdin，99.99%）溶于雙重去離子水（電阻＞18.2 MΩ），配置成濃度為1 mol/L 的硝酸鐵浸漬液；攪拌下將一定量的SiO2（ZrO2或Al2O3）載體加入硝酸鐵浸漬液，繼續攪拌3 h；之后于120℃干燥12 h，研磨，并在400℃干燥空氣流中煅燒4 h，形成負載型Fe 催化劑前體（Fe2O3/S）。隨后，使用Na2CO3（國藥集團化學試劑有限公司， ≥99.8%）溶液通過等體積浸漬法將Na負載到煅燒后的負載型Fe催化劑前體樣品上，靜置3 h，120℃干燥12 h。

1.2 催化劑表征

N2低溫物理吸附實驗（N2?BET）使用美國麥克默瑞公司的ASAP 2460型吸附儀。測試前先將催化劑在300℃動態真空的條件下脫氣8 h。程序升溫CO 還原測試（CO?TPR）使用連接有四級桿質譜（QIC20 型，Hiden）的微型反應器（Hiden CATLAB 儀器）。催化劑用量為0.1 g，使用5% CO/Ar（體積比）混合氣體，氣體流量為30 ml/min，溫度區間50～630℃，升溫速率2℃/min，質譜檢測質荷比為m/e =44。X 射線衍射（XRD）實驗采用德國布魯克公司的X 射線粉末衍射儀(D8 Advanced X)。X 射線源為Cu Kα，管電壓和管電流分別為40 kV 和40 mA；掃描步長和掃描速率分別為0.02°和0.3 秒/步，掃描范圍為10°～80°。散射漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）采用配備了智能MCT 檢測器的Thermo Scientific iS50 光譜儀，分辨率設置為4 cm?1，掃描次數為32次，掃描范圍為800～4000 cm?1。測試前將載體和催化劑先在300℃、5%H2/Ar的條件下處理1 h，之后在Ar 氣氛下降至50℃，吹掃至基線穩定。然后，將樣品暴露在5% CO2/Ar（30 ml/min）混合氣體中，吸附穩定后再在Ar吹掃下記錄紅外光譜。激光增強拉曼光譜使用Horiba LabRAM?HR Evolution 拉曼光譜儀，利用單晶硅對該光譜儀進行校準。光源為He?Cd 產 生 的532 nm 的 激 光，掃 描 范 圍200～1800 cm?1。

1.3 催化劑性能測試

本文采用固定床微分反應器系統來評價負載型Fe 基催化劑CO2加氫性能。反應器由石英內管（內徑4.0 mm）和不銹鋼外管組成。K型熱電偶放置于催化劑床層所在的不銹鋼外管處，用于控制三段式電阻加熱爐的溫度。反應氣體由鋼瓶供氣，包括H2（濟寧協力氣體，99.999%）、CO（濟寧協力氣體，99.99%）、25%CO2/Ar（濟寧協力氣體，體積比）和Ar（濟寧協力氣體，99.999%），并分別由熱式氣體質量流量計（Brooks instrument，SLA5850 系列）控制。反應器之后的反應氣流先經過氣水分離器，然后進入隔膜式背壓閥（Equilibar，LF1S），再進入在線氣相色譜進行分析。反應器內反應壓力由安置在反應器入口處的精密壓力傳感器（MKS, 750C12PFF2GA）測量。在線氣相色譜儀（上海銳敏儀器，GC2060）配置有TDX?01 填充色譜柱并與熱導檢測器（TCD）相連，還配置有HP?PLOT?Q 毛細色譜柱與H2火焰離子檢測器（FID）相連；另外，氣相色譜還設置有Porapak?Q 色譜柱并串聯甲烷轉化爐以及FID 檢測器。在進行反應性能測試之前，先將催化劑（0.2 g，粒 度 為125～180 μm）在20%CO/Ar（50 ml/min）、340℃和0.5 MPa 條件下活化6 h?；罨螅贏r 氣流中將催化劑冷卻至反應溫度（320℃），并將壓力升至2 MPa 后，再將Ar 切換為CO2加氫反應所需的混合氣體（CO2/H2/Ar＝1/3/3，體積比，空速（GHSV）＝9000 ml/(g·h)進行反應。

CO2轉化率XCO2為反應器出口產物中所有含碳物質的總碳摩爾流速與反應器入口處CO2的碳摩爾流速之比，如式（1）所示：

式中，Fout和Fin分別為反應器出口和進口處的總摩爾流量，mol/h；ni為反應氣流中含碳產物i 的摩爾分數；vi為含碳產物i分子中碳原子數目。含碳產物的選擇性Si為反應器出口產物中某含碳產物的碳摩爾流速與所有含碳產物的總碳摩爾流速之比，如式（2）所示：C2～C7烯烴（C2～C7=）的時空產率STYC2～C=

7為單位質量催化劑上C2～C7烯烴的質量流速，計算公式如式（3）所示：

式中，Mi表示含碳產物i 分子的摩爾質量，g/mol；mcat表示催化劑的裝填量，kg。

2 實驗結果與討論

2.1 負載型Fe基催化劑CO2加氫反應活性

圖1 不同載體材料負載的Fe基催化劑CO2加氫反應性能[反應條件：320℃、2.0 MPa、CO2/H2/Ar=1/3/3和空速9000 ml/(g·h)]Fig.1 Catalytic performance of the Fe based catalysts supported on different supports for CO2 hydrogenation[reaction conditions：320℃,2.0 MPa,CO2/H2/Ar=1/3/3 and GHSV=9000 ml/(g·h)]

圖1 為不同負載型Fe 基催化劑，在反應溫度320℃、反應壓力2.0 MPa、CO2/H2/Ar=1/3/3 和空速為9000 ml/(g·h)工況下反應20 h 后CO2加氫合成烯烴的反應性能，具體性能數據列于表1。Fe 基催化劑上CO2加氫的主要產物為CO、CH4、C2～C7烴類；產物中醇類的總碳選擇性低于2%，因此本文后續部分將不再討論醇類的反應活性。從圖1（a）可以看出，FeNa/SiO2催化劑上CO2加氫轉化率低于20%，同時，烴類的選擇性亦低于5%；但副產物CO 和甲烷顯示出較高選擇性，分別為68.3%和27.9%。文獻報道CO2加氫合成烯烴可能為氧化物上CO2發生逆水煤氣反應（RWGS）生成CO 耦合鐵碳化合物上費托合成反應生成烯烴（FTO）[23]。因此，在FeNa/SiO2催化劑上可能以氧化鐵為主且鐵碳化合物的含量較低，從而更易實現逆水氣轉化和甲烷合成反應，使得CO2加氫的產物以CO和CH4為主；同時阻礙CO加氫的費托合成反應。在FeNa/Al2O3催化劑上，CO2加氫轉化率增加至38.4%，烴類選擇性增加到55.6%；副產物CO 的選擇性降低到10.0%。在FeNa/ZrO2催化劑上，CO2加氫轉化率為32.6%；副產物CO 和CH4的選擇性分別降低至17.1%和20.2%，使烴類的總碳選擇性提升至62.7%。因此，在Al2O3和ZrO2負載的Fe 基催化劑中可能同時存在氧化鐵和碳化鐵，使逆水煤氣反應和費托合成反應能同時發生。

圖1（b）顯示了不同載體負載的Fe 基催化劑上C2～C7烴類產物中烯烴和烷烴的選擇性以及烯烷比（O/P 比）?？梢钥闯鲈贔eNa/SiO2和FeNa/Al2O3催化劑上CO2加氫烴類產物中烯烴和烷烴占比均約為50%（表1），因而烯烷比（O/P 比）較低為1。然而，在FeNa/ZrO2催化劑上CO2加氫的烴類產物分布發生了根本變化，烯烴產物占比達到89.2%而烷烴僅為10.8%，從而使得烯烷比（O/P比）達到8.2。

基于載體種類對CO2加氫轉化率和含碳產物分布的影響，本文利用N2?BET、XRD、CO?TPR、FTIR和Raman 表征，研究了載體種類對鐵基催化劑結構的影響特性。

2.2 載體對Fe基催化劑物理性質的影響

CO2加氫合成烯烴作為多相催化反應，載體的物理化學性質能影響活性物質的分散程度同時調控反應物分子的吸附特性。本文通過N2低溫物理吸附實驗和X射線衍射儀（XRD）對載體材料和負載型Fe基催化劑前體（還原前）的物理結構進行表征，具體物理結構參數匯總在表2 中。結果表明，SiO2和Al2O3均具有較高的比表面積（311.66 m2/g 和150.44 m2/g），同時具有較大的孔體積，但孔徑均較小，分別為10.96 和11.98 nm。ZrO2的比表面積和孔體積均較小，分別為4.39 m2/g 和0.04 cm3/g，但內孔徑較大（25.87 nm）。Fe和Na的負載，使SiO2和Al2O3的比表面積和總孔容明顯減小，三種載體的平均孔徑降低到8.30～18.82 nm。SiO2和Al2O3相對小的孔徑，導致其負載的Fe 基催化劑形成了相對小的Fe2O3顆粒，分別為16.7 和15.9 nm。與SiO2和Al2O3相比，ZrO2的比表面積較小但孔徑較大，因而不利于Fe 在ZrO2上的分散，從而形成較大的Fe2O3顆粒（19.0 nm）。據文獻報道，當Fe2O3粒徑較小時（＜7 nm），費托反應活性對Fe 顆粒尺寸較敏感，改變Fe粒徑能顯著影響費托合成的活性及選擇性；然而當Fe 顆粒尺寸較大（7～20 nm）時，顆粒粒徑幾乎不會影響費托合成反應的活性和選擇性[24?25]。因此，載體材料不能通過影響Fe 催化劑前體（Fe2O3）的晶粒粒徑以調變CO2加氫活性及含碳產物的選擇性。

表1 負載型Fe基催化劑CO2加氫性能Table 1 Performance of supported Fe catalysts for CO2 hydrogenation

表2 載體和負載型Fe催化劑的物理化學性質Table 2 Physicochemical properties of supports and supported Fe catalysts

2.3 載體對Fe基催化劑還原性的影響特性

對于鐵基催化劑，通常采用CO 程序升溫還原（CO?TPR）來研究鐵物種與載體之間的相互作用，從而評估鐵物種的氧化還原特性。在CO?TPR 分析中，當樣品發生還原時，CO 被氧化為CO2，使用在線質譜記錄CO2信號。圖2 為三種不同載體負載的Fe基催化劑CO 程序升溫還原（CO?TPR）特性曲線。當CO 還原溫度由100℃升高至630℃，CO?TPR 曲線呈現出三個還原峰。這三個還原峰可分別歸屬于氧化鐵的還原、鐵碳化合物形成以及催化劑表面炭沉積。如文獻報道：低溫區的第1 個弱的還原峰（200～300℃）歸因于α?Fe2O3還原為Fe3O4，在300～400℃的第2 個CO 還原峰歸因于Fe3O4摻碳形成碳化鐵（Fe5C2）[26?28]，高溫區（400～650℃）的第3 個寬峰簡單地對應于催化劑表面碳沉積[27?28]。

圖2 不同載體負載的Fe基催化劑前體的CO程序升溫還原（CO?TPR）曲線Fig.2 CO?TPR profiles of Fe?based catalyst precursor on different supports

在FeNa/SiO2和FeNa/ZrO2催化劑上，第1 個CO還原峰的中心在265℃；而在FeNa/Al2O3催化劑上，低溫區的CO 還原峰較弱且偏移至較高溫度，如圖2所示。從低溫區CO 還原溫度變化，可以看出Al2O3與氧化鐵之間存在強相互作用，從而抑制了氧化鐵的還原。其次，在FeNa/ZrO2催化劑上，中溫區內出現了一個較強的CO 還原峰，且CO 還原峰中心位于335℃，表明α?Fe2O3還原產生的Fe3O4發生摻碳反應，形成鐵碳化合物。然而，在FeNa/SiO2和FeNa/Al2O3催化劑上，中溫區的CO 還原峰偏移至400℃附近，并分別形成寬峰和肩峰。中溫區內CO 還原峰位置變化表明Al2O3和SiO2載體與Fe3O4或Fe2O3的相互作用較強，不利于氧化鐵的還原與摻碳反應發生。Zhang 等[29]證明了SiO2負載的Fe2O3還原可以形成FexO 和Fe2SiO4。此外，一種1% Fe/SiO2催化劑被報道在還原過程中生成了與SiO2載體強烈相互作用的鐵離子，形成鐵（II）硅酸鹽[30]，使其難于繼續還原和碳化，這可能是FeNa/SiO2催化劑TPR 中在300～600℃范圍內觀察到一個扁寬還原峰的原因。Xie等[31]的研究表明Al2O3載體的小孔徑不利于活性碳化物的形成，抑制了氧化鐵向碳化物的轉化。因此，FeNa/Al2O3催化劑的TPR 中在300～400℃之間出現一個肩峰。綜上，中溫區內CO 還原峰位置變化表明Al2O3和SiO2載體與Fe3O4或Fe2O3的相互作用較強，不利于鐵物種的還原與摻碳反應發生；但ZrO2負載的Fe基催化劑更易于還原和摻碳反應的發生，形成鐵碳化合物。

2.4 載體對還原前和反應后Fe 基催化劑體相及表面結構的影響

圖3 為不同載體負載Fe 基催化劑在還原前和CO2加氫反應后的XRD 譜圖。所有負載型Fe 基催化劑樣品中均未檢測到與Na有關的衍射峰，可能是因為Na的含量較低或其高度分散在催化劑表面，使得與Na 相關的XRD 衍射峰強低于儀器的檢測極限。不同載體負載的Fe 基催化劑前體（還原前）中Fe2O3的晶粒尺寸由半峰寬和Scherrer 方程計算，并匯總在表2中。圖3（a）中，在2θ=24.1°、33.2°、35.6°、40.9°、49.5°、54.0°、62.4°和63.9°處的衍射峰歸屬于α?Fe2O3（PDF#33?0664）。在Al2O3和SiO2負載的Fe基催化劑前體上可明顯觀測到α?Fe2O3的衍射峰；但在Al2O3負載的催化劑前體上，α?Fe2O3的衍射峰相比于在SiO2負載的催化劑前體的衍射峰強度較低，說明Fe2O3在Al2O3載體上分散度較高。另外，在SiO2負載的Fe2O3樣品中，2θ 在20°～25°區間內出現比較明顯的寬衍射峰；根據文獻報道，該較寬的衍射峰可歸屬于非晶態二氧化硅[17]。在ZrO2負載的Fe 基催化劑前體上，雖然ZrO2的衍射峰位置與部分α?Fe2O3的衍射峰位置重合，但仍可明顯發現XRD 衍射峰中α?Fe2O3的出峰位置，如2θ=33.2°、35.6°和63.9°處的衍射峰。因此，三種不同載體負載的Fe 基催化劑前體中，Fe 物種均以α?Fe2O3的形式存在。

圖3(b)為不同載體負載Fe 基催化劑在320℃、2 MPa、CO2/H2/Ar=1/3/3 和反應空速為9000 ml/(g·h)的工況下反應20 h 后的XRD 譜圖。在CO2加氫反應過程中，氧化鐵、單質鐵及碳化鐵可能同時存在于負載Fe基催化劑上，但催化劑中的主要鐵物種會隨載體種類變化發生改變。在CO2加氫反應氣氛中Al2O3負載的Fe基催化劑中α?Fe2O3幾乎全部轉變為γ?Fe2O3相，與該催化劑的CO?TPR 結果相一致，即CO 還原和反應溫度范圍內（≤340℃）沒有出現明顯的還原峰，也表明Al2O3載體極大地抑制了α?Fe2O3的還原和碳化。在SiO2負載的Fe 基催化劑上，本文僅在2θ=43°～45°范圍內發現了一個較寬的X射線衍射峰，因此該負載型Fe 基催化劑表面在CO2加氫反應條件下可能形成了非晶態的鐵物種[32]，導致低的催化活性，產物主要為CO（～70%）。在ZrO2負載的Fe 基催化劑上，在2θ 為43.4°和44.2°處出現了新的衍射峰，可歸屬于Fe5C2（PDF#51?0997），且被認為是CO2加氫制烯烴的活性相[17,33]，其有利于C—C 耦合，促進高碳烴的生成，抑制CH4的形成[34]，從圖1（a）的產物分布中可以看出。因此，ZrO2有利于Fe基催化劑在CO2加氫反應過程中形成加氫合成烯烴的活性相—Fe5C2，SiO2負載的Fe 基催化劑僅在反應過程中轉變為非晶態鐵物種，但是Al2O3卻阻礙了Fe 基催化劑的還原和碳化過程。

圖3 不同載體負載Fe基催化劑的XRD譜圖[反應條件：320℃、2 MPa、CO2/H2/Ar=1/3/3和空速9000 ml/(g·h)]Fig.3 XRD patterns of Fe?based catalyst on different supports[reaction conditions：320℃,2 MPa,CO2/H2/Ar=1/3/3 and GHSV=9000 ml/(g·h)]

圖4 不同載體負載的Fe基催化劑的拉曼光譜圖[反應條件：320℃、2 MPa、CO2/H2/Ar=1/3/3和空速9000 ml/(g·h)]Fig.4 Raman spectra of Fe?based catalyst on different supports[reaction conditions：320℃,2 MPa,CO2/H2/Ar=1/3/3 and GHSV=9000 ml/(g·h)]

另外，本文還采用拉曼（Raman）光譜探索還原前和CO2加氫反應后負載型鐵基催化劑表面狀態的變化，Raman 光譜表征結果如圖4 所示。通過拉曼光譜能夠得到催化劑表面碳物種和表面無序程度等結構信息。表面碳物種的沉積是影響催化活性的一個因素，因為沉積的碳會阻斷催化劑中FT的活性位點，導致催化劑失活[35]。圖4（a）可以看出，在SiO2、Al2O3和ZrO2負載的Fe 基催化劑上在221、289、406、609、660 和1313 cm?1處觀察到相同的譜帶，這些拉曼峰均歸屬于α?Fe2O3的特征峰。負載型Fe基催化劑在還原前為α?Fe2O3的結果與XRD 的表征結果[圖3（a）]相一致，同時與文獻報道的現象相一致[36]。

從圖4（b）可以看出，在CO2加氫反應20 h 后負載型Fe基催化劑中屬于α?Fe2O3的拉曼峰特征峰消失，出現了屬于表面碳物種的D峰和G峰，這可能是由于在反應過程中沉積的非晶態和石墨碳物種覆蓋了催化劑的表面。此外，反應后FeNa/SiO2和FeNa/Al2O3催化劑中表面碳物種的D峰比G峰更強，而FeNa/ZrO2催化劑表面碳物種的D 峰和G 峰相差不大，表明FeNa/SiO2和FeNa/Al2O3催化劑比FeNa/ZrO2沉積了更多的非晶態碳物種。催化劑拉曼光譜中表面碳物種的D 峰和G 峰分別源自于無序C—C鍵 誘 發 的 振 動[37?38]和E2gsp2鍵 合 的C C 伸 縮 振動[37,39]。據報道，表面碳物種的D 峰與G 峰的強度比（ID/IG）被廣泛認為是為催化劑表面無序度的指標[35]。負載型FeNa/SiO2、FeNa/Al2O3和FeNa/ZrO2催化劑中ID/IG依次降低，分別為1.23、1.16、1.01。Gruver 等[40]認為非晶態聚合碳可能對催化劑的催化活性影響較 大。在 本 文 工 作 中，FeNa/SiO2、FeNa/Al2O3和FeNa/ZrO2催化劑的ID/IG依次降低，表明催化劑的表面無序度逐漸降低。在CO2加氫反應中，摻碳反應與加氫反應之間存在競爭關系，所以維持催化劑表面非晶態與石墨碳物種之間的平衡是至關重要的。因此，與SiO2和Al2O3的載體相比，ZrO2能穩定催化劑表面碳物種并提高表面碳物種的有序度。

2.5 載體對Fe基催化劑上CO2吸附特性的影響

為了探究載體和負載型催化劑對CO2的活化能力及吸附中間體，本文采用原位傅里葉變換散射漫反射紅外光譜研究了CO2在載體及負載型Fe 基催化劑上的吸附特性。圖5顯示了H2預處理的載體和催化劑在50℃、Ar 流中CO2吸附穩定后的紅外光譜圖。從圖5（a）可以看出，不同載體吸附CO2形成的含氧碳物種存在顯著區別。與Al2O3和ZrO2載體相比，在SiO2載體上沒有檢測到表面結合的含氧碳物種。ZrO2載體在1222 cm?1、1420 cm?1和1630 cm?1處出現弱的紅外振動峰，歸屬于表面碳酸氫鹽的振動峰，而波數為1343 cm?1是二齒碳酸鹽的振動模式[41?42]。相比之下，Al2O3載體在1228 cm?1、1425 cm?1和1651 cm?1處顯示出很強的碳酸氫鹽振動峰[43?44]。據報道，碳酸氫鹽和碳酸鹽來源于CO2與載體表面上羥基（－OH）發生反應所生成[43?45]。因此，載體上CO2吸附的結果表明SiO2載體表面上羥基相對匱乏，而Al2O3和ZrO2表面上擁有較豐富的羥基，促進了CO2的吸附與活化。

圖5 H2預處理的載體和催化劑在50℃、Ar流中CO2吸附穩定后的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of H2 pretreated supports and catalysts after CO2 adsorption and stabilization in Ar flow at 50℃

圖5（b）為不同載體負載Fe 基催化劑上CO2吸附的紅外光譜圖。在Al2O3負載的催化劑上，Fe 和Na 的引入使碳酸氫鹽的振動峰減弱，但是在1610 cm?1和1356 cm?1處出現了吸附在Al2O3表面上碳酸鹽的振動峰[44]。對于FeNa/ZrO2催化劑，屬于碳酸氫鹽的1420 cm?1和1222 cm?1振動峰消失，可能是因為Fe 和Na 的加入覆蓋了部分ZrO2表面，但出現新的波數為1671 cm?1和1312 cm?1紅外峰，分別屬于在ZrO2表面上橋式吸附碳酸鹽的不對稱和對稱振動模式[41?42]。在FeNa/SiO2催化劑上也檢測到可能屬于碳酸氫鹽或碳酸鹽的振動峰[46?47]。催化劑表面上碳酸氫鹽振動峰減弱或消失，并出現新的碳酸鹽的紅外振動峰，這些結果表明Fe 和Na 的引入雖覆蓋了部分載體的表面，但提升了載體的表面堿度，并增加了表面堿性位點的數量，進一步增強了CO2的吸附及活化。同時，CO2在不同載體和催化劑上均以碳酸鹽和碳酸氫鹽的吸附形式存在，這些吸附的碳酸鹽和碳酸氫鹽物種可能是CO2加氫合成烯烴反應的中間體。因此，結合不同載體負載Fe 基催化劑的CO2加氫反應活性（圖1）和不同載體對CO2吸附和活化能力，可以認為載體表面羥基的豐富程度直接影響CO2吸附能力從而改變CO2加氫的轉化率。

2.6 載體對調控CO2加氫合成烯烴的作用

近年來，鐵基催化劑催化二氧化碳加氫制烯烴得到了廣泛研究。在本文工作中，負載型Fe基催化劑的CO2加氫合成烯烴的催化性能與載體本身物理化學性質及載體與鐵物種之間相互作用程度密切相關。圖6總結了載體對鐵物種演化的影響及由此調節CO2加氫制烯烴的示意圖。SiO2、Al2O3和ZrO2載體上負載的硝酸鐵在空氣中煅燒后均形成α?Fe2O3[圖3(a)]。然而，因SiO2、Al2O3和ZrO2與Fe2O3間相互作用強度不同，誘導α?Fe2O3在CO 還原或CO2加氫反應后形成不同的鐵物種，成為CO2加氫產物分布截然不同的主要原因。SiO2誘導α?Fe2O3形成非晶相的鐵物種，結合圖1（a）中FeNa/SiO2催化劑的產物主要是CO，說明非晶態的Fe 物種是逆水煤氣轉化反應的活性相，促進了CO 的生成但抑制了CO加氫的費托合成反應；Al2O3誘導α?Fe2O3形成γ?Fe2O3，其增加了高碳烴類的選擇性，但產物主要是烷烴，烯烴的選擇性低；而ZrO2誘導α?Fe2O3生成Fe5C2，表明ZrO2有利于α?Fe2O3還原并促進其碳化，因此具有優異的催化性能和高的烯烴選擇性[圖1(b)]。此外，拉曼光譜結果證明反應后催化劑表面碳物種的有序度受載體的調控，表面碳物種的有序度越高催化性能越好。原位紅外的結果表明，載體表面羥基的豐富程度直接影響CO2吸附能力從而改變CO2加氫的轉化率，Al2O3和ZrO2載體擁有相對豐富的表面—OH，因此展現出高的CO2轉化率；Fe 和Na的引入會顯著增強載體的表面堿性并增加堿位點的數量，同時CO2吸附形成的碳酸鹽和碳酸氫鹽物種可能是CO2加氫合成烯烴反應的中間體。

圖6 載體對鐵物種演化的影響及由此調節CO2加氫制烯烴的示意圖Fig.6 Schematic diagram of the effect of supports on the evolution of iron species and consequent tuning the hydrogenation of CO2 to olefins

3 結 論

本文通過兩步浸漬法合成了一系列不同載體負載的Fe 基催化劑，研究了載體對鐵基催化劑上CO2加氫制烯烴的反應性能及對Fe基催化劑表界面結構的影響特性。主要結論如下。

（1）ZrO2負載的Fe 基催化劑具有出色的CO2加氫制烯烴催化性能，CO 的選擇性較低（約17%）且C2～C7烴類產物中烯烴選擇性高達85%以上，同時烯烴的時空產率達到111.4 g/(kg·h)。

（2）ZrO2載體有利于α?Fe2O3的還原及碳化，促進了CO2加氫制烯烴活性相Fe5C2的形成。

（3）ZrO2載體穩定了Fe5C2活性相并能最大程度地降低Fe 基催化劑表面碳物種的無序度，ID/IG為1.01。

（4）ZrO2和Al2O3表面相對豐富的－OH 基團能提升負載型Fe 基催化劑對CO2的吸附能力，因而可增加CO2加氫轉化率，分別達到32.6%和38.4%。

符 號 說 明

Fin,Fout——分別為反應器入口和反應器出口處反應介質的總摩爾流量，mol/h

nCO2——反應器入口處CO2在反應介質中的摩爾分數

ni——反應器出口處含碳產物i 在反應介質中的摩爾分數

si——反應器出口處含碳產物i的選擇性，%

vi——含碳產物i分子中碳原子數目

XCO2——反應器出口處CO2的轉化率，%

STYC2～C=7——產物中C2～C7烯烴的時空產率，g/(kg·h)

Mi——i分子的摩爾質量，g/mol

mcat——催化劑的裝填量，kg