多孔BN選擇性去除燃油中硫化合物的密度泛函理論研究

李巧靈，吳曉宇，王學偉，謝智，于曉飛，楊曉婧，黃陽，李蘭蘭

（河北工業大學材料科學與工程學院，天津300130）

引 言

燃油中含硫化合物在高溫燃燒時生成的硫氧化物（SOx）是形成酸雨和空氣污染的主要因素之一，對環境和人類健康有極大的危害。目前，車用燃油的低硫和無硫化在世界范圍內已是大勢所趨，燃油的深度脫硫已經成為非常緊迫而亟需解決的世界性研究課題。

燃油中的有機硫化物主要以噻吩（thiophene，T）、苯并噻吩（benzothiophene，BT）以及其他噻吩衍生物形式存在[60%～70%（質量）]，同時含有少量的硫醇、硫醚和二硫醚。目前，較為成熟的燃油脫硫技術有加氫脫硫（hydrodesulfurization，HDS）[1?2]、氧化脫硫[3?4]、生物脫硫[5]、萃取脫硫[6]和吸附脫硫[7?8]等。其中，HDS 是從化石燃油中去除硫化物最有效的方式，可高效去除硫醇、硫化物、二硫化物和一些噻吩類及其衍生物。但是，HDS 技術工作條件較苛刻，需要高溫、高壓、氫氣環境和貴金屬催化劑等，脫硫成本較高[9]。此外，HDS技術難以去除燃油中的BT、二苯并噻吩（dibenthiophene，DBT）及其衍生物等難降解的大分子硫化合物。而相對于傳統加氫脫硫技術要求的高溫、高壓、氫環境以及貴金屬催化劑等苛刻條件，吸附脫硫技術具有操作簡單、快速、投資費用少、無污染、脫硫效果好等優點[10?11]，是一項具有廣闊發展空間及應用前景的新技術。

常見的吸附脫硫材料主要有活性炭[12]、金屬有機骨架[13?14]、分子印跡聚合物[15]、氧化礦物材料等[16]。其中，活性炭具有大的比表面積、良好的孔結構、豐富的表面活性基團，且價格低廉，對有機硫和無機硫都有較好的脫除能力，是目前研究最為廣泛的吸附劑[17]。但是，活性炭中C—C 非極性成鍵的特點，使其在吸附去除極性相對較強的噻吩類硫化物的同時，與油品中正十六烷、正辛烷、甲苯等可用非硫碳化物也有強相互作用，即選擇性不高，易造成油品中高熱量成分的損失。此外，活性炭在高溫下容易氧化和晶化，導致吸附性能下降，限制了其高溫或極端條件下的應用以及吸附后的再生。其他的脫硫吸附材料，由于材料本身的特點，也普遍存在選擇性和再生性等方面的不足，無法有效去除噻吩類硫化物。因此，開發高選擇性吸附脫硫材料，在有效去除噻吩類有機硫化物的同時，減少燃油中正十六烷、正辛烷、甲苯等可用非硫碳化物的損失，對吸附脫硫獲取清潔油品的研究具有越來越重要的現實意義。

多孔氮化硼（porous boron nitride，p?BN）材料中的B—N 鍵是活性炭中C—C 鍵的等電子體，更重要的是，B—N鍵具有C—C鍵所不具備的局域極性，因此有望對噻吩類硫化物等極性化合物有更強的選擇吸附性，從而達到優良的吸附脫硫效果。此外，p?BN 具有高的比表面積、孔隙率、耐腐蝕性和抗氧化性、高溫穩定性和局部電偶極矩等優良的物理化學性能[18?20]，保障了對極性分子有強吸附性能以及在惡劣環境中的應用和吸附后高溫再生的可行性。

基于p?BN 優良的吸附性能以及B—N 極性成鍵特征，p?BN 有望對噻吩類硫化物等極性化合物有更強的選擇吸附性。本文采用基于密度泛函的第一性原理計算，研究了p?BN 和含本征空位缺陷的p?BN 對燃油中噻吩類硫化物（DBT、BT、T）和主要高熱能成分正十六烷（n?hexadecane）、正辛烷（n?octance）吸附和吸附選擇性。通過系統的電子結構分析，揭示了p?BN 吸附脫硫機理，為設計更加高效的脫硫吸附材料及后續相關實驗研究提供了理論依據。

1 計算方法與模型

1.1 計算方法

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算，全部工作在Materials Studio 中DMol3模塊進行[21?22]。在廣義梯度近似（GGA）下執行自旋極化計算，采用Perdew?Burke?Ernzerhof（PBE）泛函描述電子的交換相關效應，并考慮了Grimme 開發的D3 色散校正（PBE+D）[23]。色散校正可更加合理地描述吸附現象，它能夠同時將化學作用與范德華力引入，使密度泛函方法更加準確地計算體系能量。采用雙數值軌道+p軌道極化函數的DNP基組，電子軌道截斷半徑為4.6 ?（1 ?=0.1 nm,后同）[21]。核處理采用最精確的全電子相對論方法，考慮了所有核電子并明確地引入相對論效應[24]。自洽場計算（SCF）的收斂閾值為0.001 eV[25]。使用Pulay 開發的直接反演迭代子空間技術加速所有體系上的SCF 收斂，子空間大小為6。所有幾何優化的收斂標準均為：力梯度收斂精度為0.01 eV；位移收斂精度為0.005 ?；能量收斂精度為0.001 eV。對于結構優化和能量計算，采用了5×5×1 Monkhorst?Pack 的k 點，確保體系總能量收斂于0.01 eV。對于電子結構有關的計算，采 用 布 里 淵 區 取 樣 為9×9×1 Monkhorst?Pack 的k點。

1.2 計算模型

采用周期平板模型模擬p?BN，在一個3×3×1的六方氮化硼（hexagonal boron nitride，h?BN）超胞中引入孔結構，經過完全的結構優化，形成了具有12元環孔結構的p?BN 原胞[26?27]，真空層設置為18 ?，優化后晶格參數為6.83 ?，如圖1所示。

在模擬吸附過程時，為了消除周期性結構之間的相互作用以及周期結構與其鏡像結構之間的相互作用，建立了3×3×1 的p?BN 超胞模型，該模型由54 個B 原子和54 個N 原子組成，優化后晶格參數為20.48 ?。考慮了氮原子空位（nitrogen vacancy, VN）和硼原子空位（boron vacancy, VB）兩種類型的空位缺陷，通過從p?BN超晶胞中去除單個N原子和B原子構建單原子空位缺陷，并對其進行完全的幾何結構優化。

1.3 吸附能

吸附能（Eads）計算公式如下：

式中，Esubstrate、Eadsorbate和Eadsorbate/substrate分別是p?BN、有機分子和吸附后有機物與p?BN 超胞的總能量。根據定義，Eads＞0 表示吸附是放熱過程，有利于吸附反應的進行。

1.4 缺陷形成能

為探究p?BN材料中VB和VN缺陷的形成條件并分析其穩定性，使用式（2）計算不同化學氣氛下VB和VN缺陷的形成能（Eform）[28?29]：

式中，Etot是具有VB或VN缺陷的p?BN 的總能量;nB和nN分別是B 和N 原子的數量;μe是電子化學勢;eν 代表價帶頂的能量; q 是體系的電荷。在此項研究中，只考慮電中性狀態，即q = 0。因此，式（2）重寫為：

對于p?BN 的任何生長條件，μN和μB受熱力學條件約束：

富硼條件（μB=μB,0；μN=μBN-μB,0）和富氮條件（μN=μN,0；μB=μBN-μN,0）代表兩個極限生長條件，μB,0和μN,0分別是參考體系的化學勢。由式（3）和式（4）可以計算不同化學條件下p?BN空位缺陷形成能。

圖1 p?BN超胞模型的建立Fig.1 The establishment process of the p?BN supercell

2 結果與討論

2.1 二苯并噻吩和烷烴在p-BN上的吸附

由于DBT 分子中同時含噻吩環和苯環，本文首先重點考察了p?BN 對噻吩類含硫化合物DBT 及烷烴化合物正十六烷和正辛烷的吸附。為獲取最穩定的吸附構型，分別采用平行和垂直等多種初始吸附模型將幾種有機分子置于p?BN 上，優化后得到最穩定的吸附構型如圖2所示。

圖2 p?BN、VN和VB分別對DBT、正十六烷和正辛烷最佳吸附構型的俯視及側視圖Fig.2 The geometric configurations of adsorbed DBT,n?hexadecane and n?octane on perfect p?BN,p?BN with VN defect and p?BN with VB defect,respectively

DBT 分子吸附到p?BN 后，幾乎與p?BN 保持平行構型[圖2(a)]，與p?BN 之間的最近距離為3.587 ?。當在p?BN 上引入B、N 空位缺陷后，DBT 中的S原子一端傾斜吸附至VB和VN缺陷上[圖2(b)、(c)]，與缺陷周圍的N 和B 原子形成N—S 和B—S 鍵，最短鍵長分別為2.030 和1.718 ?。根據吸附后N—S 和B—S 鍵長遠小于N—S 和B—S 之間的范德華距離（3.350和3.930 ?），可以推斷N—S和B—S之間形成了較強的化學相互作用。說明引入空位缺陷后增強了p?BN 與DBT之間的相互作用。正十六烷在p?BN 上的吸附如圖2(d)～(f)所示，C 原子與p?BN、VN和VB之間的吸附距離分別為3.936、3.886 和3.835 ?，與范德華半徑相當，呈弱相互作用。因此，與吸附正十六烷相比較，含單原子空位缺陷的p?BN 能很好地選擇性吸附去除噻吩類含硫化合物DBT。此外，p?BN 對正辛烷吸附也非常弱，如圖2(g)～(i)所示，三種p?BN 對正辛烷的吸附距離（3.969,3.680 和3.717 ?）也較大，呈現出一種弱吸附作用。

吸附能的結果（圖3）表明，DBT、正十六烷以及正辛烷分子在p?BN 上的Eads分別為0.081，?0.130和?0.097 eV，表明完整的p?BN 對DBT 有弱相互作用，而對正十六烷和正辛烷分子的吸附熱力學是不穩定的。考慮到h?BN 為層狀結構，分子間力在這類材料中有重要的作用，對吸附能的計算引入了色散校正。經色散校正（PBE+D）后，p?BN 對DBT 的Eads增大到1.395 eV，與PBE 計算的結果相比增大了1.314 eV，表明p?BN 對DBT 的吸附主要是分子間力作用。對正十六烷和正辛烷的吸附，經色散校正后，Eads增加到0.600 和0.457 eV。顯然，這種作用明顯小于p?BN 與DBT 之間的相互作用，p?BN 對DBT與正十六烷的Eads差值依然高達0.795 eV，保障了p?BN對DBT的選擇性吸附。

圖3 完整的p?BN、VN和VB分別對DBT、正十六烷和正辛烷的吸附能(Eads)Fig.3 Calculated adsorption energies(Eads)for DBT,n?hexadecane and n?octane on the perfect p?BN,VN and VB,respectively

如圖3 所示，引入VN和VB缺陷后，p?BN 對DBT的Eads顯著增加，分別達到0.487 和1.028 eV。當引入色散校正后，吸附能增加到1.650 和1.875 eV，分別增加了1.163 和0.847 eV。因此，引入空位缺陷后，p?BN 與DBT 之間的分子間力和化學吸附同時增強。其中VB缺陷對DBT 的吸附以化學吸附為主，對DBT 具有更高的Eads值，大于報道[30]的DBT 在Ni?Mo?S 納米簇上的最高吸附能值（162.14 kJ/mol，1.68 eV，GGA?RPBE，DNP）。VN和VB缺陷對正十六烷分子的吸附能分別為0.190 和?0.612 eV（加入色散矯正后的結果分別為0.400 和0.600 eV）。較小的吸附能表明正十六烷與VB和VN缺陷之間僅存在弱相互作用且主要為分子間力。更重要的是，在VN和VB缺陷上，p?BN 對DBT 和正十六烷Eads差值分別為0.297 和1.640 eV（加入色散矯正后分別為1.250 和1.275 eV），保障了材料能在去除DBT 的同時不吸附正十六烷。并且具有空位缺陷p?BN 對正辛烷的吸附也相對較弱。

2.2 p-BN吸附DBT的電子結構分析

在本文所采用的計算方法和計算水平下，計算所得p?BN 的帶隙為4.121 eV[圖4(a)]，是一個寬帶隙的半導體。這一結果與之前文獻報道[26]一致，說明本文采用的計算方法和計算水平能很好地描述p?BN 的電子結構。引入VN和VB缺陷后，態密度能級出現明顯的自旋分裂[圖4(b)、(c)]，Fermi 能級附近出現缺陷能級。在VN上[圖4(b)]，位于導帶底的Fermi 能級附近出現一個新的半占據能級和三個未占據缺陷能級，呈n型半導體的特性；而在VB上[圖4(c)]，在價帶頂的Fermi 附近出現一個半占據和三個未占據的缺陷能級分布，呈p 型半導體的特性。這些位于Fermi 能級附近的缺陷能級很容易獲得或失去電子，因此，是影響體系化學吸附能力和催化活性的關鍵[27]。

為揭示缺陷p?BN 吸附脫硫的機理，系統分析了吸附后各構型的電子結構：態密度（圖5）、分子軌道占據態（圖6）以及電荷密度（圖7）。VN吸附DBT后[圖5(a)]，缺陷能級發生明顯的分裂，并且分態密度（partial density of states, PDOS）顯示B 原子的2p軌道和S 原子的2p 軌道存在明顯的共振現象[圖5(c)]，表明VN與DBT 之間存在的化學相互作用主要通過缺陷周圍的B 與硫化物中的S 以共價鍵方式成鍵。此外，吸附后體系的HOMO 軌道[圖6(a)]主要位于DBT 的S 原子與缺陷周圍的B 原子上，二者發生了明顯的軌道重疊現象，證實了DBT 與VN之間的化學相互作用。總電荷密度圖[圖7(a)]可以看出B—S鍵的形成；差分電荷密度圖[圖7(c)]中可以看出，BN和S 之間存在電荷的耗盡區域，VN缺陷周圍B 原子上出現電荷富集，表明部分電荷從DBT 轉移到VN上。Hirshfeld 電荷分析（表1）表明DBT 分子吸附到VN上，向VN缺 陷 位 點 周 圍 的B 轉 移 了0.169 e 的電荷。

圖4 p?BN、VN 和VB 的總態密度(TDOS)Fig.4 The total density of states(TDOS)for p?BN,VN and VB

表1 DBT分別吸附在VN和VB上的Hirshfeld電荷分布Table 1 Hirshfeld atomic charge of DBT adsorption on VN and VB defect configuration

VB吸附DBT 后[圖5(b)]，缺陷能級遠離Fermi 能級：一方面,兩個缺陷能級向能量減小的方向移動，形成一個占據軌道（?0.843 eV）和一個半占據軌道，占據軌道的增加表明p?BN 獲得了電子使體系能量降低；另一方面，兩個缺陷能級則向高能量方向移動。這種能級的分裂使吸附體系趨向更加穩定的狀態。仔細觀察PDOS[圖5(d)]可發現，DBT 和VB之間的成鍵主要是缺陷周圍N原子的2p軌道和S原子的2p 軌道相互作用的結果。總電荷密度圖[圖7(b)]表明DBT 與VB之間有N—S 鍵的形成，差分電荷密度圖[圖7(d)]中可以看出，部分電荷從DBT轉移到VB上，Hirshfeld 電荷分析進一步表明吸附的DBT 分子向VB空位附近N 原子的電子轉移量為0.401 e。DBT 與VB之間更加明顯的軌道成鍵[圖5(d)，圖6(b)]與電子轉移，證實了VB與DBT 之間存在強化學吸附作用。

2.3 燃油中其他有機物在p-BN上的吸附

圖5 DBT吸附在VN 和VB 上的總態密度(TDOS)和分態密度(PDOS)(費米能級的位置在圖中用虛線標出)Fig.5 Total density of states(TDOS)and projected density of states(PDOS)for DBT adsorbed on VN and VB(the position of the Fermi level was marked in dashed line)

圖6 DBT分別吸附在VN 和VB缺陷上的最高已占據分子軌道Fig.6 The highest occupied molecular orbital for DBT adsorbed on VN and VB defects

由于含VB缺陷的p?BN 能更有效地選擇性吸附燃油中的DBT，接下來的計算中以含VB缺陷為例研究了p?BN與燃油中其他硫化物[9，31]如噻吩（T）、苯并噻吩（BT）、4,6?二甲基二苯并噻吩（4,6?DMDBT）和非硫化物甲苯（toluene）的相互作用。圖8 為完全優化后的幾何構型，其中噻吩，苯并噻吩[圖8(c)、(d)]中的S 與VB空位處的三個N 原子發生強的相互作用，最短的S?N 距離分別為1.675、1.712 ?；4,6?二甲基二苯并噻吩[圖8(b)]分子較大，由于S 原子周圍H 原子形成的局部位阻效應使得H 原子與空位缺陷處的作用較為明顯，最短的H—N 距離為2.752 ?，而S—N 距離為3.566 ?；甲苯[圖8(a)]分子中的C、H 原子與VB缺陷周圍的N 原子的吸附距離分別為3.164和3.382 ?。由此可見，VB對含硫有機物的吸附強于對甲苯的吸附。

如圖9 所示，從吸附能的計算可以看出具有VB缺陷的p?BN 對這幾種有機分子的吸附存在明顯差異：VB對含硫有機分子苯并噻吩、噻吩和4,6?二甲基苯并噻吩的吸附能分別達1.791、1.374 和1.217 eV，在考慮了色散作用下吸附能分別增加到2.326、1.830 和1.615 eV；而對非硫有機物甲苯的吸附能為0.173 eV，僅為其他三種含硫化物Eads的1/7～1/10。綜合前面p?BN 對DBT 和正十六烷、正辛烷的吸附研究，p?BN 特別是含VB缺陷的p?BN 對燃油中的含硫有機物有強吸附作用，而對正十六烷、正辛烷和甲苯等碳化物的吸附很弱甚至不吸附，因而能選擇性去除燃油中的含硫有機物，可作為一種理想的吸附脫硫材料。

圖7 DBT分別吸附在VN和VB缺陷上的總電荷密度和差分電荷密度圖Fig.7 Total charge density and charge?density difference plots of DBT adsorbed on VN and VB defects,respectively

圖8 甲苯(toluene)、4,6?二甲基二苯并噻吩(4,6?DMDBT)、噻吩(T)和苯并噻吩(BT)在VB上最優吸附構型Fig.8 Optimized geometric configurations of adsorbed toluene,4,6?DMDBT,T and BT on VB

2.4 缺陷p-BN的穩定性

圖9 甲苯、4,6?二甲基二苯并噻吩、噻吩和苯并噻吩在VB上的吸附能(Eads)Fig.9 Calculated adsorption energies(Eads)for toluene,4,6?DMDBT,T and BT on the VB,respectively

表2 在各種化學條件下VB和VN的缺陷形成能（Eform/eV）Table 2 The defect formation energies（Eform/eV）of the VB and the VN under various chemical conditions

空位缺陷的形成能依賴于p?BN 合成的化學環境，不同反應物或化學氛圍（B 源和N 源）的選擇將達到降低空位缺陷形成能的目的。缺陷形成能的計算結果如表2所示，在富硼環境下，VN缺陷形成能小于其在富氮環境下的形成能。例如N2H4、N2和NH3化學氛圍下，VN的缺陷形成能分別為6.44、6.31和5.54 eV；而在富硼環境下（B2H4、α?B12和BH3）形成能降低至3.36、4.66 和3.71 eV。因此，在富硼尤其是B2H4環境下更有利于VN形成。而在富氮條件下VB具有較小的形成能，例如，在N2H4氣氛下VB具有最低形成能為6.20 eV，表明在富氮環境下更有利于VB形成。因此，為獲取具有較強吸附脫硫效果的p?BN，采用N2H4為氮源比傳統的N2和NH3氛圍[32]下制備的材料更加有利于VB缺陷的形成。

3 結 論

用基于DFT 的第一性原理計算系統地研究了p?BN 對DBT 等噻吩類硫化物和非硫化物正十六烷、正辛烷和甲苯的吸附行為。計算結果表明，p?BN 特別是當引入空位缺陷時可選擇性去除燃油中DBT等含硫有機物；p?BN對含硫有機物的強吸附源于B—N 極性鍵與極性分子之間的分子間力；當引入空位缺陷后，缺陷能級與S 原子形成化學相互作用，進一步增強了對含硫有機物的吸附。基于這些研究結果，具有B、N 空位缺陷的p?BN 可以選擇性除去燃油中含硫有機物。最后，計算了不同化學條件下VN、VB的缺陷形成能，揭示了空位缺陷的形成依賴于其合成氛圍。該工作對于設計和合成新型吸附脫硫材料具有重要的指導意義。