多元表面活性劑復(fù)配的分子熱力學(xué)模型研究

程錦，陳章洋，張峪銘，段奇，練成，劉洪來(lái)

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200237）

引 言

表面活性劑在生物、醫(yī)藥、化妝品、材料、采油等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1?7]。臨界膠束濃度(cmc)作為表面活性劑中最重要的參數(shù)，反映了溶液中出現(xiàn)表面活性劑球狀膠束的最低濃度。在此濃度下，表面張力顯著降低，乳化、消泡作用增強(qiáng)[8?12]。單一的表面活性劑由于效果欠佳，在實(shí)際應(yīng)用中常使用二元或更多元表面活性劑復(fù)配[13?14]，從而利用不同組分的特性及其協(xié)同作用滿足應(yīng)用需要，如何預(yù)測(cè)多元表面活性劑復(fù)配的性能是一個(gè)重要課題。

多位學(xué)者對(duì)多元表面活性劑溶液性質(zhì)的描述進(jìn)行了探索。Flores 等[15]采用UNIFAC 基團(tuán)貢獻(xiàn)法近似預(yù)測(cè)非水體系中非離子表面活性劑的cmc，通過(guò)假設(shè)相分離的方法，使用UNIFAC 預(yù)測(cè)了活性系數(shù)，進(jìn)而描述了非離子表面活性劑在有機(jī)溶劑中的非理想行為。Wang 等[16]對(duì)非離子表面活性劑在水溶液中的cmc 進(jìn)行了定量結(jié)構(gòu)?性能關(guān)系(QSPR)研究，該模型使用量子化學(xué)研究表面活性劑定量構(gòu)效關(guān)系。Kardanpour 等[17]通過(guò)定量結(jié)構(gòu)?性能關(guān)系研究建立了94 種Gemini 表面活性劑的結(jié)構(gòu)與其cmc的關(guān)系模型，在前者的基礎(chǔ)上進(jìn)行了拓展。Baghban等[18]建立了基于最小二乘法支持向量機(jī)(LSSVM)的定量結(jié)構(gòu)?性能關(guān)系(QSPR)模型，預(yù)測(cè)糖基表面活性劑的cmc。Flory?Huggins 理論[19?20]是高分子領(lǐng)域的重要理論，以此為原型誕生了多種高分子溶液的分子熱力學(xué)模型[21?25]。因其考慮到了表面活性劑分子大小的差異，和混合過(guò)程中表面活性劑分子排列所產(chǎn)生的組合熵的貢獻(xiàn)[26]，比正規(guī)溶液理論[27?29]更為合理，已廣泛應(yīng)用于表面活性劑體系。Gao 等[30?32]提出了使用Flory?Huggins 理論來(lái)定量地計(jì)算二元表面活性劑體系膠束組成與cmc，并以此為指導(dǎo)合成了分層多孔材料。上述模型方法雖然在多種條件下可以預(yù)測(cè)表面活性劑溶液的cmc，但是大多為單種表面活性劑溶液的預(yù)測(cè)模型，且使用較為復(fù)雜，有的模型參數(shù)過(guò)多，均未能很好地預(yù)測(cè)多元表面活性劑溶液cmc。

本文以Flory?Huggins 理論為基礎(chǔ)，推導(dǎo)了多元表面活性劑溶液cmc 的分子熱力學(xué)模型，可以通過(guò)二元系實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)出表面活性劑之間的相互作用參數(shù)，預(yù)測(cè)多元體系的cmc 和混合膠束的組成。并選取一個(gè)三元體系對(duì)模型進(jìn)行了檢驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 主要試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：十二烷基磺酸鈉[99%(質(zhì)量)]，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；吐溫80(AR)，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；月桂醇聚氧乙烯醚(數(shù)均分子量Mn～362)，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；去離子水。

實(shí)驗(yàn)儀器：DMP?2C 數(shù)字式微壓差測(cè)量?jī)x，南京南大萬(wàn)和科技有限公司；DC?0506 低溫恒溫槽，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；多種型號(hào)移液槍，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器(北京)有限公司。

1.2 單種表面活性劑溶液的臨界膠束濃度測(cè)定

選取0.001～0.015 mol/L 濃度范圍，以0.001 mol/L 為梯度依次遞增，配制15 個(gè)十二烷基磺酸鈉的溶液樣品；選取0.001～0.010 mol/L 為濃度范圍，以0.001 mol/L 為梯度依次遞增，配制10 個(gè)月桂醇聚氧乙烯醚的溶液樣品；選取0.011～0.020 mol/L 濃度范圍，以0.001 mol/L 為梯度依次遞增，配制10 個(gè)吐溫80的溶液樣品。

以0.001 mol/L 的十二烷基磺酸鈉溶液為例，配制操作如下。

使用分析天平精確稱取2.7238 g 十二烷基磺酸鈉，置于燒杯中，加少量水溶解，然后將溶液轉(zhuǎn)移至100 ml容量瓶中，加水定容，得100 ml 0.1 mol/L的十二烷基磺酸鈉溶液，作為母液。使用移液槍取30 μl 母液于7 ml 圓底EP(eppendorf)管中，再加入2970 μl 水，即得3 ml 0.001 mol/L 的十二烷基磺酸鈉溶液。

分別將每個(gè)樣品加入最大泡壓法表面張力儀，循環(huán)水恒溫至25℃，調(diào)節(jié)儀器中水滴下的速度，在毛細(xì)管口連續(xù)穩(wěn)定出泡速率為每分鐘5～10個(gè)時(shí)，測(cè)定溶液的最大泡壓(ΔPmax)并記錄。

將實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得的每組數(shù)據(jù)進(jìn)行ΔPmax對(duì)濃度的常用對(duì)數(shù)（lgc）作圖，根據(jù)所得曲線的拐點(diǎn)，即可獲得該種表面活性劑的cmc。

1.3 二元表面活性劑溶液的臨界膠束濃度測(cè)定

選取十二烷基磺酸鈉/月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸鈉/吐溫80、月桂醇聚氧乙烯醚/吐溫80 進(jìn)行復(fù)配，每種復(fù)配都取五個(gè)摩爾比，分別為2∶8、3.5∶6.5、5∶5、6.5∶3.5、8∶2，選取0.001～0.015 mol/L 為總濃度范圍，以0.001 mol/L 為梯度依次遞增，每個(gè)比例配制15個(gè)溶液樣品。

以十二烷基磺酸鈉、吐溫80兩者復(fù)配比例為2∶8 時(shí)的總濃度0.005 mol/L 的溶液為例，配制操作如下。

在1.2 節(jié)的步驟中已經(jīng)分別配制三種表面活性劑濃度0.1 mol/L 的三個(gè)母液，使用移液槍取30 μl十二烷基磺酸鈉母液、120 μl 吐溫80 母液于7 ml 圓底EP 管中，再加入2850 μl水，即得3 ml 0.005 mol/L的十二烷基磺酸鈉?吐溫80復(fù)配溶液。

與1.2 節(jié)中相同，使用最大泡壓法表面張力儀測(cè)得每個(gè)樣品的ΔPmax，將每組數(shù)據(jù)進(jìn)行ΔPmax對(duì)lgc作圖，根據(jù)所得曲線的拐點(diǎn)，即可獲得該比例下的兩種表面活性劑復(fù)配溶液的cmc。

cmc 的獲得以月桂醇聚氧乙烯醚與吐溫80 的復(fù)配比例為6.5∶3.5為例進(jìn)行說(shuō)明，如圖1，圖中數(shù)據(jù)拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度即為cmc 數(shù)值。所有實(shí)驗(yàn)所得cmc數(shù)據(jù)的獲得均使用與此相同的方法。

1.4 三元表面活性劑溶液的臨界膠束濃度測(cè)定

將三種表面活性劑按照十二烷基磺酸鈉/吐溫80/月桂醇聚氧乙烯醚的摩爾比分別為1∶1∶2、1∶2∶1、2∶1∶1、1∶1∶1 進(jìn)行復(fù)配，選取0.001～0.015 mol/L為總濃度范圍，以0.001 mol/L 為梯度依次遞增，分別配制4 組每組各15 個(gè)三元表面活性劑的復(fù)配溶液樣品。

以三者復(fù)配比例為1∶1∶1 時(shí)的總濃度0.005 mol/L的溶液為例，配制操作如下。

使用移液槍移取三種母液各50 μl 于7 ml 圓底EP 管中，再加入2850 μl水，即得3 ml 0.005 mol/L 的三元表面活性劑的復(fù)配溶液。

圖1 月桂醇聚氧乙烯醚與吐溫80的復(fù)配比例為6.5∶3.5時(shí)的最大泡壓曲線Fig.1 Maximum bubble pressure curve when the ratio of lauryl alcohol polyoxyethylene ether and Tween 80 is 6.5∶3.5

通過(guò)與1.2 節(jié)中相同的方法進(jìn)行測(cè)試，獲得多個(gè)所選取比例下的三種表面活性劑復(fù)配溶液的cmc。

2 理論模型

2.1 二元表面活性劑溶液的模型

二元表面活性劑復(fù)配的理論推導(dǎo)，使用了相平衡假設(shè)。相平衡假設(shè)把混合表面活性劑膠束溶液看成是混合表面活性劑稀溶液(體相b)和表面活性劑混合物(膠束相m)兩相，且這兩相之間達(dá)到了相平衡，如圖2(a)所示。二元表面活性劑溶液體系中，溶劑用下角標(biāo)1表示，兩種表面活性劑分別用下角標(biāo)2和3 表示，任意一種表面活性劑則用下角標(biāo)i 表示。因?yàn)橐隖lory?Huggins 理論描述溶液，根據(jù)該理論分別計(jì)算出兩相的Gibbs自由能[19?20]：

圖2 混合表面活性劑體系的相平衡假設(shè)Fig.2 Phase equilibrium hypothesis of mixed surfactant systems

表示每摩爾純物質(zhì)i 對(duì)Gibbs 自由能的貢獻(xiàn)；φ2m和φ3m表示膠束相中兩種表面活性劑的體積分?jǐn)?shù)；和φ3b表示體相中兩種表面活性劑的體積分?jǐn)?shù)；χ23表示表面活性劑2和3之間的相互作用參數(shù)。

由化學(xué)勢(shì)的定義可以從Gibbs 自由能計(jì)算出兩相的化學(xué)勢(shì)：

因?yàn)槭沁_(dá)到平衡的兩相，可以得到化學(xué)勢(shì)相等：

由于cmc 很小，所以假設(shè)剛達(dá)到cmc 時(shí)，體相中沒(méi)有表面活性劑分子，得到：

同時(shí)，溶液的密度可以近似看成純?nèi)軇┑拿芏圈?，可以整理出分子熱力學(xué)模型的表達(dá)式如式(6)：

式中，r2和r3分別為兩種表面活性劑的鏈長(zhǎng)；x20和x30分別表示除去溶劑后的表面活性劑2 和3 的摩爾分?jǐn)?shù)；cmc20和cmc30分別表示單種表面活性劑2 和3在溶劑1中的cmc，mol/L。

式(6)可以變形為帶有活度系數(shù)的形式[33]：

Gao 等[30?31]成功使用式(7)和式(8)預(yù)測(cè)了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和正辛胺(OA)二元表面活性劑溶液的膠束性質(zhì)，清楚地闡明了CTAB 與OA 之間的排斥作用、相分離現(xiàn)象以及不同CTAB/OA 摩爾比和溫度下的混合膠束的組成，證實(shí)了Flory?Huggins理論可以用來(lái)判斷混合表面活性劑是否適合作為誘導(dǎo)分層多孔材料的模板，并指導(dǎo)了孔材料的合成。

通過(guò)式(6)，只有得到相互作用參數(shù)χ23，代入方程組，這個(gè)模型才可以預(yù)測(cè)出任意兩種表面活性劑復(fù)配的cmc。實(shí)際應(yīng)用中，如果兩種表面活性劑已經(jīng)確定，那么所有模型參數(shù)使用如下方法算出：r2、r3是這兩種表面活性劑的鏈長(zhǎng)，也叫體積參數(shù)，可通過(guò)UNIFAC 基團(tuán)貢獻(xiàn)法[34]的體積參數(shù)加和求得。cmc20、cmc30作為單種表面活性劑的臨界膠束濃度，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)或查閱文獻(xiàn)得到。求χ23需要先測(cè)試不同比例的混合表面活性劑溶液的cmc值。每將一個(gè)比例下的xi0和測(cè)得的cmc代入式(6)即可求解得到一個(gè)相互作用參數(shù)χ23。將幾個(gè)不同摩爾比下求得的χ23取算術(shù)平均值，作為最終χ23的數(shù)值。注意，測(cè)試不同摩爾比下的cmc 并計(jì)算得到χ23越多，最終取算術(shù)平均值得到的χ23就越準(zhǔn)確。

得到cmc20、cmc30、r2、r3、χ23之后，代入式(6)，通過(guò)設(shè)置x20和x30調(diào)整兩種表面活性劑的復(fù)配比例，求解方程組，即可對(duì)任意比例下兩種表面活性劑復(fù)配的cmc進(jìn)行計(jì)算。

2.2 三元表面活性劑溶液的模型

在進(jìn)行三元表面活性劑溶液模型的推導(dǎo)過(guò)程中，在二元表面活性劑的基礎(chǔ)上引入第三種表面活性劑，用下角標(biāo)4 表示。整個(gè)系統(tǒng)就變成了一種溶劑與三種表面活性劑的復(fù)配。與二元體系的處理相同，把系統(tǒng)看成是兩個(gè)相，分別為混合表面活性劑稀溶液相(體相b)和表面活性劑混合物相(膠束相m)，且這兩相之間達(dá)到了相平衡，如圖2(b)所示。此處注意，如果多種表面活性劑中存在相互不相容的表面活性劑，那么膠束相可能會(huì)出現(xiàn)多種不同組成的膠束，但對(duì)模型結(jié)果沒(méi)有影響，在下文推導(dǎo)過(guò)程中已經(jīng)把所有的膠束看成一個(gè)相，對(duì)模型預(yù)測(cè)cmc沒(méi)有影響。

根據(jù)Flory?Huggins 理論可以寫(xiě)出兩相對(duì)應(yīng)每一相的Gibbs自由能[22?23]如式(10)、式(11)：

根據(jù)式(3)即可求得每一種物質(zhì)在每一相中的化學(xué)勢(shì)：

式(14)：

由于表面活性劑的濃度很低，其溶液的密度可以近似看成純?nèi)軇┑拿芏圈?，則cmc 時(shí)，表面活性劑溶液中表面活性劑的摩爾分?jǐn)?shù)為：

引入cmc 表示的φ2b，式中已認(rèn)為表面活性劑溶液的cmc是一個(gè)很小的值：

結(jié)合體積分?jǐn)?shù)的定義，同時(shí)假設(shè)溶液達(dá)到cmc時(shí)表面活性劑絕大部分集中在體相中，則：

此時(shí)只需要將式(18)和式(19)代入式(14)，再經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的化簡(jiǎn)即可得到：

表面活性劑3 和4 的方程形式與式(20)相同，只需要替換下角標(biāo)即可得到，則三元表面活性劑溶液體系的模型表達(dá)式為：

通過(guò)上述推導(dǎo)，就得到了完整的三元表面活性劑溶液的分子熱力學(xué)模型。通過(guò)這個(gè)模型，只需要獲得相互作用參數(shù)χ23、χ24和χ34，就可以由式(21)計(jì)算出一個(gè)三元表面活性劑溶液體系任意比例復(fù)配的cmc值和相應(yīng)的膠束相組成φim。

2.3 多元表面活性劑溶液的模型

為了滿足實(shí)際應(yīng)用中更多元表面活性劑復(fù)配的需求，模型需進(jìn)一步推廣。可以發(fā)現(xiàn)該模型所具有的規(guī)律：每一種表面活性劑會(huì)對(duì)應(yīng)一個(gè)表達(dá)式，其表達(dá)式內(nèi)各項(xiàng)也有據(jù)可循。因此，可以將模型擴(kuò)展至多元體系。在共有t?1 個(gè)表面活性劑的溶液體系中，表面活性劑k 所對(duì)應(yīng)的模型表達(dá)式為：

如果共有t?1 種表面活性劑復(fù)配，那么k=2,3,4,…,t，代入式(22)即可得到t?1個(gè)表達(dá)式。將其組成方程組，即為t?1 種表面活性劑復(fù)配的分子熱力學(xué)模型。

為深入推進(jìn)普法依法治理工作，加快建設(shè)“法治國(guó)土”進(jìn)程，自2016年以來(lái)，慈溪市國(guó)土資源局以黨的十九大、十八大和十八屆三中、四中、五中全會(huì)精神為指導(dǎo)，深入貫徹習(xí)近平總書(shū)記系列重要講話精神特別是關(guān)于全面依法治國(guó)的重要論述，按照全面推進(jìn)法治慈溪的目標(biāo)要求，以創(chuàng)新、協(xié)調(diào)、綠色、開(kāi)放、共享五大發(fā)展理念為新引領(lǐng)，以“干在實(shí)處永無(wú)止境，走在前列要謀新篇”為新使命，以做好做亮“法治國(guó)土”聯(lián)系點(diǎn)為新目標(biāo)，創(chuàng)新宣傳形式，注重宣傳實(shí)效，積極弘揚(yáng)社會(huì)主義法治精神，通過(guò)不斷增強(qiáng)慈溪市國(guó)土資源局公職人員尊法學(xué)法守法用法觀念，幫助在全社會(huì)形成良好法治氛圍和法治習(xí)慣。

2.4 模型數(shù)值求解

由于多元方程組的求解與三元方程組求解使用了相同的思路和方法，本節(jié)以三元方程組的數(shù)值計(jì)算為例進(jìn)行介紹。

下面介紹所需參數(shù)的獲得方法：x20、x30、x40三個(gè)參數(shù)用來(lái)調(diào)整所需要計(jì)算的三元表面活性劑的復(fù)配比例；cmc20、cmc30、cmc40作為單種表面活性劑的臨界膠束濃度，可通過(guò)查閱文獻(xiàn)或?qū)嶒?yàn)測(cè)定獲得；r2、r3、r4是三種表面活性劑的鏈長(zhǎng)，也叫體積參數(shù)，可通過(guò)UNIFAC 基團(tuán)貢獻(xiàn)法[34]的體積參數(shù)加和得到；Flory?Huggins 相互作用參數(shù)χ23、χ24、χ34是其中的關(guān)鍵，獲得的方法略微復(fù)雜。以χ23的獲取為例，首先測(cè)定表面活性劑2和3的二元復(fù)配cmc實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，然后將cmc、x20、x30、cmc20、cmc30、r2、r3的數(shù)值代入式(6)，對(duì)得到的二元方程組求解，即可獲得這兩種表面活性劑間χ23的數(shù)值。如果對(duì)兩種表面活性劑多種比例下的二元復(fù)配均求解χ23的數(shù)值，那么通過(guò)對(duì)所得的多個(gè)χ23求算術(shù)平均值可以得到更精確的χ23數(shù)值。與χ23的計(jì)算相同，可以得到多元體系中任意χij的數(shù)值。

對(duì)于多元體系，根據(jù)式(22)構(gòu)建出相應(yīng)的多元非線性方程組，代入相應(yīng)的參數(shù)，通過(guò)調(diào)節(jié)需要的值，即可求解得到任意多元表面活性劑在任意比例下復(fù)配的cmc和膠束相組成φim。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 二元體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

通過(guò)最大泡壓法的實(shí)驗(yàn)測(cè)定了十二烷基磺酸鈉、月桂醇聚氧乙烯醚、吐溫80 三種表面活性劑兩兩組成的二元體系的cmc。實(shí)驗(yàn)共三組，每一組二元體系分別選取了7 個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，結(jié)果如圖3 所示。

通過(guò)圖3(a)、(b)可以發(fā)現(xiàn)兩種表面活性劑復(fù)配后的cmc 都小于純組分的cmc，體現(xiàn)出了表面活性劑復(fù)配的協(xié)同效應(yīng)，其中圖3(b)表現(xiàn)出最好的協(xié)同效應(yīng)。這是由于月桂醇聚氧乙烯醚中的聚氧乙烯鏈和吐溫80 中的(OC2H4)x鏈中的氧原子與水溶液中H+結(jié)合，使非離子表面活性劑帶一定正電性，故非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑產(chǎn)生相互吸引的靜電作用[35]。相互吸引現(xiàn)象促使不同表面活性劑分子采取比較緊密的排列方式，在水中更容易相互結(jié)合形成混合膠束。從熵增加的原理來(lái)看，混合膠束形成后，由于表面活性劑分子之間結(jié)合得更緊密，極性頭基之間的空隙更小，致使表面活性劑親水基周圍的定向水分子數(shù)目減少，自由水分子增多，混亂度變大，這也使得膠束易于形成[36]。上述原因?qū)е铝藢?shí)驗(yàn)使用的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑復(fù)配出現(xiàn)了較好的協(xié)同效應(yīng)。圖3(c)中兩種表面活性劑cmc 相差較大，并且兩種非離子型表面活性劑間的靜電相互作用比較小，導(dǎo)致了實(shí)驗(yàn)點(diǎn)呈現(xiàn)下凹狀地從cmc 較高者單調(diào)降低至cmc 較低者。

圖3 三種二元體系cmc的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算結(jié)果對(duì)比Fig.3 Comparison of the experimental and calculated results of cmc of three binary systems

3.2 相互作用參數(shù)

規(guī)定十二烷基磺酸鈉、月桂醇聚氧乙烯醚、吐溫80 分別用下角標(biāo)2、3、4 表示。已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)1.2 節(jié)中得到其cmc20、cmc30和cmc40分別為0.009、0.00257、0.014。通過(guò)UNIFAC 基團(tuán)貢獻(xiàn)法的體積參數(shù)加和[34]，得 到r2、r3和r4分 別 為10.5978、15.6903、19.0738。通過(guò)實(shí)驗(yàn)1.3節(jié)中測(cè)定了多組二元表面活性劑的cmc，則可用2.4 節(jié)中的方法求得χ23、χ24、χ34。為了提高相互作用參數(shù)的精確度，每?jī)煞N表面活性劑復(fù)配的五個(gè)比例2∶8、3.5∶6.5、5∶5、6.5∶3.5、8∶2所對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)均代入式(6)計(jì)算出一個(gè)χ 值，然后對(duì)每組的計(jì)算結(jié)果取算術(shù)平均值得到χ23、χ24、χ34分別為?0.2245、?0.3695、?0.0466。計(jì)算結(jié)果如表1所示。

將所得χ23、χ24、χ34代入式(21)，求解得到的方程組即可獲得不同組成下的cmc 和膠束相組成φm。模型計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了驗(yàn)證，如圖3所示。

從圖3 中可得，預(yù)測(cè)曲線與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)基本吻合。此外，cmc 的變化曲線揭示了χ 值與圖像之間的關(guān)系。χ23、χ24遠(yuǎn)小于χ34，因此圖3(a)、(b)是一條下凹且最小值小于兩端點(diǎn)值的光滑曲線。其中χ24最小，因此圖3(b)曲線擁有最大的下凹。而χ34遠(yuǎn)大于χ23、χ24，因此圖3(c)是一條單調(diào)遞減的光滑曲線。可以發(fā)現(xiàn)，χ 值越小，則兩種表面活性劑復(fù)配的協(xié)同效應(yīng)越明顯，復(fù)配后最低cmc越小。

采用式（23）計(jì)算三條曲線的擬合優(yōu)度R2：

計(jì)算得到R223=0.9765，R224=0.9517，R234=0.9224，數(shù)值接近1，說(shuō)明曲線對(duì)實(shí)驗(yàn)值的擬合程度很好。在此實(shí)驗(yàn)量下得到了最優(yōu)的相互作用參數(shù)。

3.3 三元體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

以三元復(fù)配十二烷基磺酸鈉/吐溫80/月桂醇聚氧乙烯醚選取比例分別為1∶1∶2、1∶2∶1、2∶1∶1、1∶1∶1 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了cmc 值，結(jié)果如圖4 中實(shí)驗(yàn)點(diǎn)所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，復(fù)配中占比越大的表面活性劑，對(duì)復(fù)配結(jié)果影響越大。表面活性劑4 的cmc 最高，其所占比例最大時(shí)，復(fù)配cmc 也是最高，達(dá)到了0.00278 mol/L；表面活性劑2 的所占比例最大時(shí)，復(fù)配cmc 大小次之，為0.00261 mol/L；而表面活性劑3 的cmc 最小，其所占比例最大時(shí)，復(fù)配cmc最低，為0.00250 mol/L。比較例外的是，三者比例相同時(shí)cmc 達(dá)到了最低點(diǎn)0.00227 mol/L。與二元體系相比，三元體系cmc普遍更低，表現(xiàn)出更好的協(xié)同效應(yīng)。這是由于兩種非離子型表面活性劑在水溶液中結(jié)合H+后都帶有部分正電荷，與另一種陰離子型表面活性劑產(chǎn)生了相互吸引的靜電作用，三種表面活性劑分子由于吸引現(xiàn)象會(huì)采取比二元體系更為緊密的排列方式，在水中更容易相互結(jié)合形成混合膠束[35?36]，因此出現(xiàn)了更低的cmc。

表1 三種表面活性劑兩兩復(fù)配的Flory-Huggins參數(shù)Table 1 Flory-Huggins parameters of two-component of three surfactants

圖4 三元表面活性劑溶液體系cmc的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算結(jié)果對(duì)比Fig.4 Comparison of the experimental and calculated results of cmc in ternary surfactant solution system

3.4 三元體系的模型預(yù)測(cè)結(jié)果

由求得的χ23、χ24、χ34，按2.4 節(jié)的方法代入式(21)求解，即可得到三元體系任意組成比例下的cmc(圖4曲面)與膠束相組成φm(圖5)。

圖5 三元表面活性劑溶液體系四個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)處膠束相組成φim的計(jì)算結(jié)果Fig.5 Calculation results of micelle phase composition φim at four experimental ternary surfactant solution system

從圖4 中可以發(fā)現(xiàn)，預(yù)測(cè)值是連接了三個(gè)端點(diǎn)的光滑曲面。在靠近兩個(gè)cmc 較高的純組分處，cmc 值隨著復(fù)配迅速下降，而后逐漸變緩。在靠近c(diǎn)mc最低組分處，曲面逐漸變平，cmc幾乎不變。

模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值差距并不大，最大誤差出現(xiàn)在三元復(fù)配比例2∶1∶1 處，誤差為8.04%，其余較小。值得注意的是，模型計(jì)算結(jié)果在1∶1∶1 處cmc并不是最小，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比出現(xiàn)了偏差。誤差原因分析為：①由于實(shí)驗(yàn)測(cè)定存在誤差，cmc的實(shí)驗(yàn)測(cè)量并不能得到一個(gè)十分精確的數(shù)字；②由于測(cè)試的二元復(fù)配比例數(shù)量有限，導(dǎo)致相互作用參數(shù)做不到十分準(zhǔn)確；③由Flory?Huggins 理論本身所引起的誤差，這是由于該理論引入了平均場(chǎng)近似，未考慮分子鏈節(jié)間的相互作用以及混合的非隨機(jī)性。

模型還可以預(yù)測(cè)出實(shí)驗(yàn)所無(wú)法測(cè)定的任意比例下膠束相組成φim。由圖5 可得，當(dāng)三種表面活性劑比例相同時(shí)，月桂醇聚氧乙烯醚在膠束中所占體積最大，十二烷基磺酸鈉對(duì)比吐溫80 占比略大，但相差無(wú)幾。由四個(gè)比例下的膠束相組成可得，當(dāng)復(fù)配中某組分比例增大時(shí)，膠束中該組分所占體積分?jǐn)?shù)會(huì)隨之增大。

3.5 模型評(píng)價(jià)

測(cè)定大量表面活性劑的cmc 數(shù)據(jù)，通過(guò)二元復(fù)配模型計(jì)算了兩種表面活性劑之間的相互作用參數(shù)。使用該相互作用參數(shù)對(duì)二元體系的預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，證明了Flory?Huggins 理論描述表面活性劑是合理且更優(yōu)異的。推導(dǎo)了基于Flory?Huggins 理論的多元表面活性劑體系的分子熱力學(xué)模型，即只需要求得二元體系的相互作用參數(shù)，在不需要進(jìn)行多元(大于2)實(shí)驗(yàn)的情況下，就可對(duì)任意多種表面活性劑復(fù)配的cmc 與膠束相組成φim進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。通過(guò)一個(gè)三元體系對(duì)模型進(jìn)行了檢驗(yàn)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。Flory?Huggins 理論的引入使模型對(duì)表面活性劑多方面性質(zhì)考慮更為周全，計(jì)算更為準(zhǔn)確，并且有足夠的可靠性。模型可以應(yīng)用的范圍很廣，對(duì)復(fù)配后不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的多元表面活性劑體系都適用。該模型較好地預(yù)測(cè)了多元表面活性劑溶液的cmc，且并不復(fù)雜，在化學(xué)工程領(lǐng)域容易進(jìn)行廣泛應(yīng)用。

4 結(jié) 論

(1)本文通過(guò)理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)合驗(yàn)證，研究了多元表面活性劑溶液的復(fù)配性能。以Flory?Huggins理論為基礎(chǔ)，推導(dǎo)了一個(gè)多元表面活性劑溶液cmc的分子熱力學(xué)模型，可以通過(guò)二元體系實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)出表面活性劑之間的相互作用參數(shù)，預(yù)測(cè)多元體系的cmc和混合膠束的組成。通過(guò)一個(gè)三元體系對(duì)模型進(jìn)行了檢驗(yàn)，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果基本吻合。

(2)揭示了相互作用參數(shù)χij與表面活性劑復(fù)配的協(xié)同效應(yīng)之間的關(guān)系，χij越小則兩種表面活性劑復(fù)配的協(xié)同效應(yīng)越明顯。

(3)模型對(duì)多種表面活性劑復(fù)配，均視膠束相為一個(gè)相，未考慮多種表面活性劑復(fù)配時(shí)會(huì)產(chǎn)生不同種類的膠束，未來(lái)可在此方向進(jìn)行改進(jìn)，進(jìn)而計(jì)算不同種類膠束的組成。

符 號(hào) 說(shuō) 明

cmc——混合表面活性劑的臨界膠束濃度，mol/L

cmci0——表面活性劑i在純?nèi)軇┲械呐R界膠束濃度，mol/L

cmc*——表面活性劑溶液的臨界膠束濃度預(yù)測(cè)值，mol/L

Gb——體相的Gibbs自由能，kJ

Gm——膠束相的Gibbs自由能，kJ

M1——溶劑的摩爾質(zhì)量，g/mol3

nib——表面活性劑i在體相的物質(zhì)的量，mol

nim——表面活性劑i在膠束相的物質(zhì)的量，mol

ΔPmax——表面活性劑溶液的最大泡壓，Pa

R2——擬合優(yōu)度

ri——表面活性劑i的鏈長(zhǎng)；表面活性劑i的UNIFAC體積參數(shù)

xcmc——達(dá)到cmc時(shí)表面活性劑的摩爾分?jǐn)?shù)

xi0——除去溶劑后表面活性劑i的摩爾分?jǐn)?shù)

γi——表面活性劑i的活度系數(shù)

μib——表面活性劑i在體相的化學(xué)勢(shì)，kJ/mol

μim——表面活性劑i在膠束相的化學(xué)勢(shì)，kJ/mol

ρ1——溶劑的密度，kg/L

φib——表面活性劑i在體相的體積分?jǐn)?shù)

φim——表面活性劑i在膠束相的體積分?jǐn)?shù)

φi0——除去溶劑后表面活性劑i的體積分?jǐn)?shù)

χij——表面活性劑i和j之間的相互作用參數(shù)

下角標(biāo)

1——溶劑

2——表面活性劑2

3——表面活性劑3

4——表面活性劑4

23——表面活性劑2和3

24——表面活性劑2和4

34——表面活性劑3和4

i——任意一種表面活性劑