仿生霧水收集材料：從基礎研究到性能提升策略

周威，陳立，杜京城，譚陸西，董立春，周才龍

（重慶大學化學化工學院，化工過程強化與反應國家地方聯合工程實驗室，重慶400044）

引 言

水雖是自然環境中最豐富的資源，但海水約占地球總水量的96.54%，能供人類飲用的淡水不到0.36%[1?2]。海水淡化和廢水處理技術被認為是目前緩解淡水危機最有效的途徑，但技術適用性、操作復雜性和成本效益等因素阻礙了這些成熟技術的應用和推廣[3?4]。自然界中的動植物經過億萬年的進化和自然選擇，其結構和功能已經達到近乎完美的程度。例如，荷葉及一些昆蟲翅膀表面由于具有特殊的微觀結構促使固?液界面形成氣膜，從而實現水滴不能浸潤的超疏水自清潔性[5?6]。基于此，大量的仿生疏水界面材料已應用于自清潔、油水分離等領域[7?8]。仿生學的設計思想不僅開啟了上述領域的大門，同時也為解決淡水稀缺問題打開了另一扇窗。霧是懸浮在空氣中的微米級水滴，被視為在沙漠、海岸和山脈等干旱地區獲取淡水的潛在資源[9?10]。為了有效地從霧氣中獲取水，大自然中一些動植物的特殊結構為人類制造出先進的霧水收集材料提供了廣泛的靈感來源。例如，納米布沙漠甲蟲的特殊潤濕性背部圖案使其能夠在親水凸起區域捕獲并聚結霧氣中的小水滴，然后輸送到疏水的光滑區，結合這一特征，仿生甲蟲的復合型潤濕性圖案材料已被應用于霧水的收集[11]；蜘蛛利用其絲上的潤濕性差異和周期性紡錘結構構建的形狀梯度操縱水滴定向移動，實現霧滴的捕獲，而類蜘蛛絲的人造纖維也同樣具有液滴定向運輸和霧水收集能力[12]。此外，沙漠中的仙人掌[13]以及沼澤濕地中的水罐植物[14]等都具有類似的霧水收集和促進液滴定向移動的特點。事實上，在ISI Web of Science上以主題為“bio?inspired*AND water collection”檢索到的文獻數量近年來呈逐漸上升趨勢(圖1,截止到2020年6月20日)。最近，已有文獻綜述了上述三種動植物的集水機理以及對應集水材料的制備方法[15]，但并未總結出提升霧水收集效率的策略。僅單一地模仿這些動植物的結構特征，所研制出的人工微納米材料的集水效率并不理想[16]。在此，簡要總結出構建高效霧水收集表面的關鍵要素：相對疏水且光滑的集水表面有利于微型液滴的脫落，存在分級的微納米級通道或者錐形結構的疏水表面能促進液滴運輸，降低表面水分的再蒸發速率有利于提高捕集量。本文首先從界面潤濕理論和液滴運輸理論入手分別介紹了四種生物的集水機制，然后系統地介紹了仿生材料的制造方法和現狀，并進一步評述了提升霧水收集效率的設計方案，最后指出了霧水收集材料存在的問題以及未來的發展方向。

圖1 在ISI Web of Science上檢索的關于主題為“仿生集水”的文章數量Fig.1 Number of articles on the topic“bio?inspired *AND water collection”retrieved from ISI Web of Science

1 基本潤濕理論與集水機制

1.1 潤濕性模型

潤濕性是指固體表面被液體潤濕的能力或程度，當液滴與固體表面接觸時，它們傾向于以相對較低的能量達到穩定狀態。通常采用接觸角(contact angle,CA)來表征液滴在固體表面的潤濕程度。如果將液體放置在光滑的固體表面上，表面的潤濕性可以用Young方程[17]來描述[圖2(a)]：

式中，γSV、γSL和γLV分別表示固體/氣體、固體/液體以及液體/氣體之間的表面張力；θ 是液滴在光滑固體表面上的本征接觸角。由Young 方程推導出的親水和疏水之間的CA 邊界是90°，而最近一些研究認為65°是親疏界面的更合理界限[18?19]，造成這種差異的主要原因是Young 方程假設液體表面的水分子與固體相中的水分子是相同的[20]。但Young 方程僅適用于完全光滑的固體表面，考慮到粗糙度、非均勻性等因素對界面的影響，Wenzel[21]提出了粗糙表面的新模型[圖2(b)]，指出粗糙材料比光滑材料具有更大的表面積，并對接觸角表達式進行如下修正：

圖2 不同固體表面潤濕性模型Fig.2 Different wetting behaviors of solid surface

式中，r 為粗糙因子，定義為實際表面積與投影面積之比，因此r ≥1，Wenzel 方程表明，增加表面粗糙度使親液表面更親液而使疏液表面更疏液。Wenzel 模型雖然說明了表觀接觸角是由表面微觀形貌和表面化學組成共同決定但當表面呈現出較好的疏液態時，液體并不能完全浸潤到粗糙表面內部，這時就出現了固?液?氣三相共存的潤濕狀態。基于此，Cassie等[22]提出了另外一種模型[圖2(c)]：

式中，fSL、fLV分別為液滴與固體接觸和與空氣接觸的面積百分數(fSL+fLV=1)；θ*、θ'分別為液滴在粗糙表面的表觀接觸角和液體在理想空氣表面的接觸角(θ'=180°)。此外，對于液體排斥表面[圖2(d)]的動態潤濕性評價，Furmidge[23]提出了式(4)以概述動態潤濕性：

式中，m 是液滴的質量；σ 是液滴的表面張力；w是液滴的接觸范圍寬度；g 是重力加速度；α 是滑動角；θa、θr分別是前進接觸角和后退接觸角。在Furmidge方程中最重要的兩個參數是接觸角和滑動角(前進接觸角與后退接觸角之差用SA表示)，CA表示液體在固體表面的排斥程度，而SA則表明液滴在固體表面的附著力程度。上述四個方程從本質上解釋了液滴在表面的靜態和動態接觸情況，為進一步分析液滴在材料表面的聚結、移動等行為以及霧水收集過程提供了堅實的理論基礎。

1.2 自然生物的集水機理

自然生物體表面不僅表現出特殊的潤濕性[24?26]，還具備使微型水滴聚結和定向移動的特征。2001 年，Parker 等[27]觀察到納米布沙漠甲蟲[圖3(a)]的背部凹凸表面包含著交替的蠟質疏水凹陷區域和非蠟質親水凸起區域[圖3(b)]。其中，親水區域用來凝結空氣中的霧水，當霧水達到一定體積時，甲蟲依靠背部的疏水區運輸水滴，最后輸送到嘴里[圖3(c)]。在沙漠中還生長著另一種具有優良集水能力的植物即仙人掌，Ju等[28]指出，仙人掌之所以能夠抗旱，與它特殊的微觀結構有著密切的關系。仙人掌表面覆蓋著均勻的錐形刺[圖3(d)]，其中，一根錐形刺的脊柱包含倒鉤、漸變槽和底部的毛狀體結構[圖3(e)]，在霧水收集過程中，這三部分的協同作用可使水滴從尖的一端自發地滑動到仙人掌的根部[圖3(f)]。另外，夏天清晨很容易觀察到蜘蛛網上掛有露水[圖3(g)]，這表明蜘蛛網能夠有效地收集空氣中的水分。2010 年，Zheng 等[29]對蜘蛛絲的定向集水現象進行了研究，發現隨著環境濕度的增加，蜘蛛絲上原本蓬松的結點逐漸轉變成為周期性的紡錘體結構[圖3(h)]，在紡錘體和鏈接結構的作用下，蜘蛛絲結點處的霧水出現了定向移動的現象[圖3(i)]。豬籠草極為濕潤光滑的口緣區[圖3(j)]也能實現液滴的無損運輸，2016 年，Chen 等[30]通過解析豬籠草“嘴唇”(口緣區)的微觀結構，揭示了豬籠草的口緣區能定向連續搬運液體的原因在于其多尺度的楔形盲孔組成了不對稱溝槽[圖3(k)]，該結構能在運輸方向上優化并加強毛細上升，阻止反方向的回流，從而完成單方向的液滴搬運[圖3(l)]。

上述這些生物之所以能夠從霧中收集水分，其根本原因在于它們的特殊結構產生了表面能梯度和Laplace力梯度。圖3(i)顯示了表面粗糙度差異產生的表面能梯度力，與紡錘體結構相比，鏈接結構平行軸向粗糙度更小，即紡錘節的結構更親水，表面能更高，所以液滴就會自發地從鏈接一側運動到紡錘節一側。由表面粗糙度差異產生的表面能梯度可描述見式(5)[31?32]：

圖3 納米布沙漠甲蟲實物圖(a)，甲蟲背部的凹陷紋理表面的掃描電鏡圖(b)，水滴在甲蟲背部運輸的機制模型(c)[27]；仙人掌實物圖(d)，仙人掌刺表面的掃描電鏡圖(e)，水滴在錐形結構上移動的機制模型(f)[28]；蜘蛛絲實物圖(g)，紡錘節和鏈接結構的掃描電鏡圖(h)，水滴在紡錘節上移動的機制模型(i)[29]；豬籠草口緣區結構實物圖(j)，豬籠草不對稱溝槽結構的掃描電鏡圖(k)，水滴在不對稱溝槽表面運輸的機制模型(l)[30]Fig.3 The image of the Namib desert beetle(a).SEM image of the hollow textured surface on the beetle's back(b).The model of the droplet motion mechanism on the beetle's back(c)[27].The picture of cactus(d).SEM image of cactus spiny surface(e).The mechanism model of water droplet movement on conical structure(f)[28].The image of spider silk(g).SEM image of spindles and link structures(h).The model of the mechanism by which water droplets move on spindles(i)[29].Optical images of the organ structure at the mouth margin of a pitcher plant(j).SEM image of asymmetrical grooves structure composed by wedge?shaped blind holes (k).The model of water droplet transport on asymmetric groove surface(l)[30]

式中，L 表示從疏水區到親水區長度的積分變量；L1是指疏水區的長度；L2是指親水區長度；γ是指水的表面張力。第二種驅動水滴定向移動的力來自于幾何形狀產生的Laplace力[圖3(f)],仙人掌的錐形刺狀結構的頂端半徑要明顯小于底端，因此頂端產生的Laplace壓力要大于底端，從而水滴在壓力差的作用下實現了定向移動。由幾何外形產生的Laplace力梯度可描述見式(6)[33]：

式中，r是局部半徑(r1和r2是兩個相對側的脊柱局部半徑)；R 表示液滴半徑；β 表示紡錘節或錐形脊柱疏水區域的半頂角；Z 是疏水區域直徑的積分變量。總之，在一個相對干燥的環境中，大自然會迫使生活在那里的動植物進化出更為復雜的器官或結構來適應惡劣的環境。與僅調整潤濕行為的荷葉或玫瑰相比，蜘蛛絲、甲蟲背殼等能夠進行定向霧水凝結和運輸的結構似乎更加先進，因為它們需要多樣化或異質結構設計，以形成混合潤濕性或特殊的幾何形狀。

2 仿生集水材料的制備技術

受自然界中這些集水生物的啟發，研究人員紛紛構建出一維或二維的仿生集水材料，如類蜘蛛絲纖維、仙人掌刺狀椎體以及納米布沙漠甲蟲般的表面等。圖4列出了一些現有的集水結構和相應材料的制作技術。

圖4 仿生集水材料的制備方法一覽圖Fig.4 Outline of the fabrication strategy of bio?inspired artificial materials with water?harvesting ability

2.1 仿納米布甲蟲背部圖案表面

2.1.1 物理或化學混合法 混合法構建仿生特殊潤濕性界面材料是將(超)親水和(超)疏水材料直接混合在同一表面[34?35]。Wang 等[36]采用物理混合法將親水的聚苯乙烯(PS)通過熱壓工藝負載于經過1H,2H,2H?全氟癸烷醇(PEDT)改性的銅網上[圖5(a)][36]，結果表明，當加熱溫度為130℃，銅網50 目(300 μm)時，樣品的集水效果最佳，效率為159 mg·cm?2·h?1[圖5(b)]。類似地，Cao 等[37]將疏水銅網與親水棉吸附劑結合成Janus 體系，通過進一步改進，將二維的親疏水復合體系轉變為三維的協同體系實現了自發、定向、連續的集水過程。此外，混合法也可以是發生化學反應的化學混合[38]。Xu等[39]利用正十八烷基硫醇溶液對納米Ag 顆粒和納米TiO2顆粒的選擇性修飾作用制備出超親水/超疏水混合的CTA 膜[圖5(c)]，在混合的膜表面上，含有TiO2的超親水區域用來捕獲霧水，而具有Ag的超疏水區域引起微小水滴的滾動，該膜的集水效率高達1043 mg·cm?2·h?1，此外由于納米銀的存在，膜表面還表現出良好的抗菌性能。

2.1.2 智能響應法 眾所周知，在光、溶劑、pH、溫度等外部條件發生改變時，智能響應材料會表現出一定的潤濕性轉換[40?41]。例如，二氧化鈦在紫外線照射下能夠變得更為親水。Bai 等[42]將二氧化鈦漿料通過旋涂法沉積在玻璃基板上，并使用十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)進行表面改性，使其獲得超疏水性[圖6(a)]。隨后在紫外線的照射下，利用不同形狀的擋板制備了各種超親水圖案[圖6(b)]。相比其他圖案而言，五角星形圖案具有最佳的Laplace壓力和表面能梯度組合，使有五角星形圖案的表面表現出最佳的霧水收集效率[圖6(c)]。類似地，Zahner等[43]利用紫外線引發的表面接枝技術，通過表面進行圖案化改性，以形成具有規定幾何形狀的超親水微圖案。然而，光敏性材料在停止光照后會發生可逆的變化，即親水的區域會逐漸恢復到疏水的性質，如何避免或降低光敏材料可逆性的研究應引起關注。

2.1.3 噴墨打印法 采用噴墨打印的直接圖案化法和基于掩模的光刻法有望實現雙重潤濕性圖案材料的大規模生產[44?45]。Zhang等[45]采用噴墨打印技術首次在超疏水表面制備出超親水的微圖案，他們將優化后的多巴胺溶液利用噴墨打印技術直接涂覆在超疏水表面上，隨著多巴胺在空氣中原位聚合反應的發生，疏水表面會形成超親水的微圖案。隨后，Nishimoto等[46]也通過噴墨打印技術，在超親水襯底上構建了超疏水圖案。

2.1.4 光刻法 基于掩模的光刻技術也可以構造出預先設計好的圖案，如Yu 等[47]用不同規格的不銹鋼網作為掩模，利用脈沖激光沉積技術(PLD)在二氧化硅?聚二甲基硅氧烷(silica PDMS)修飾的超疏水表面上制備出超親水/超疏水圖案化表面。結果表明，超親水區域的大小和比例均影響著霧水收集效率，最優樣品的集水效率高達5300 mg·cm?2·h?1。類似地，Moazzam 等[48]通過微加工技術制作出含有圓形陣列的平板，然后將平板放置在經過聚丙烯修飾過的疏水膜和經過聚多巴胺修飾過的親水膜之間，利用負光刻技術使多巴胺沉積在疏水表面形成親水凸起。

2.2 仿蜘蛛絲的纖維結構

2.2.1 浸涂法 根據Plateau?Rayleigh 不穩定性原理，高曲率纖維表面的液膜無法穩定存在，會自發地破裂成沿著纖維長軸方向規則分布的一系列液滴[49?50]。基于此，Bai 等[51]選用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醋酸乙烯酯(PVAC)、聚苯乙烯(PS)和聚偏氟乙烯(PVDF)作為原料，通過浸涂法首次合成了類似蜘蛛絲的紡錘節[圖7(a)]，與其他三組表面相比，微型水珠能夠在粗糙的PMMA 結上獲得較快的移動速度[圖7(b)]。此外，Bai 等[52]通過調節溶液的黏度、表面張力和提拉速度，研制出具有不同形狀尺寸的周期性PMMA 紡錘節，通過霧水收集實驗，發現較大的紡錘形結的集水能力要比較小的紡錘節強。在此基礎上，Chen 等[53]進一步證明，多級紡錘節可以造成連續的表面能和Laplace力梯度，并且紡錘節的尺寸大小與懸掛液滴的毛細黏附強弱有關。

圖5 親疏水復合表面制備過程示意圖(a)，霧水收集裝置示意圖以及不同樣品的霧水收集效率對比(b)[36]；超親水/超疏水圖案CTA膜的制備原理(c)[39]Fig.5 Preparation procedure of the hydrophilic?superhydrophobic patterned composite surface (a).Schematic illustration of the fog?harvesting system,water collection rates of the different samples(b)[36].Schematic illustration of fabricating superhydrophilic/superhydrophobic patterned CTA film(c)[39]

2.2.2 液膜涂覆法 鑒于浸涂法存在難以制備出連續紡錘節纖維的缺點，Bai等[54]開發出一種簡單又實用的方法制備了大量的紡錘節纖維(圖8)。為了避免重力引起的液體流動，他們用兩根毛細管將纖維水平固定在聚合物溶液中[PMMA 和N,N?二甲基甲酰胺(DMF)]并使纖維一直處于拉緊狀態，圓柱形聚合物薄膜由于Rayleigh 不穩定而破裂成液滴，最后形成周期性的主軸結。

圖6 二氧化鈦顆粒形貌及潤濕性(a)，紫外光照法制備親水星形圖案表面(b)，霧水收集過程的光學顯微鏡圖(c)[42]Fig.6 SEM image of TiO2 particles and the wettability(a).Fabrication of star?shaped pattern surface under UV light irradiation(b).Water collection processes observed by an optical microscopy(c)[42]

2.2.3 微流體法 利用微流體法能夠制備出含有磁性Fe3O4納米粒子的揮發性油滴，在蒸發和干燥的過程有助于沉積磁性Fe3O4納米粒子以獲得紡錘節。He 等[55]采用該思路成功制造出可調的磁性紡錘節微纖維，他們發現不同的磁場強度能夠影響微纖維的移動、圖案化和組裝控制，此外，具有周期性磁性紡錘節的微纖維在自操控下可以形成蜘蛛網般的結構，以獲得良好的霧水收集能力。更為重要的是，這種具有自我控制能力的微纖維對于細胞培養和組織工程等方面也具有很大的應用前景[56?57]。

圖7 浸涂法制備仿生纖維流程(a)，基于不同聚合物的纖維結點上的定向水滴移動過程(b)[51]Fig.7 Fabrication process of bio?inspired fibers with dip?coating method(a).Directional droplet movement on different polymeric fiber nodes(b)[51]

圖8 流體涂覆法制備仿生纖維的示意圖[54]Fig.8 Schematic illustration of the fluid coating method used for the large?scale fabrication of bioinspired fibers[54]

2.2.4 靜電紡絲法 Tian 等[58]利用靜電紡絲技術合成了一種特殊的串珠結構纖維(BSHFs)，在同軸噴射過程中，采用了低黏度可噴射的外液和高黏度可旋轉的內液，使得親水型的聚乙二醇微球成功地蓋印在疏水聚苯乙烯管柱上形成串珠結構，串珠結構會發生一定的膨脹或收縮變化，讓水滴能夠在Laplace力與表面能的驅動下實現定向移動并聚結。此外，Zhao 等[59]利用納米粒子通過靜電紡絲在微納米水平上合成了另外一種異質結構的串珠纖維(BHBF)，經過水蒸發誘導自組裝的機理分析后，他們證明BHBF 所特有的親水型串珠具有良好的集水能力。Dong 等[60]同樣采用該方法，探究了內外兩種溶液的流速和外層溶液的稀釋濃度對纖維形貌的影響，結果顯示，只有控制合適的流速以及恰當的外流體濃度時，才能制備出均勻凸起的紡錘狀結構纖維。

2.3 仿仙人掌錐形刺狀結構

2.3.1 模板復制成型法 Ju等[61]利用模板復制成型法制備出具有不同排列方式的聚二甲基硅氧烷(PDMS)錐形陣列，隨后他們測試了不同表面的霧氣收集情況，發現六方排布的PDMS 錐形陣列有助于更多的霧水在其表面聚結和快速地定向移動。由于霧水收集是一種被動集水過程，即在無風的條件下霧水很難轉移到收集材料的表面上，為此Peng等[62]結合模板復制技術研制出一種磁響應的柔性錐形陣列，可在無風條件下利用磁誘導進行霧水收集。如圖9(a)所示，首先將平均直徑為2 mm 的鈷磁性微粒(CoMPs)分散到每個陣列的機械孔中，然后將固化劑PDMS 澆鑄在裝有CoMPs 的模板上，最后將樣品放置在磁場強度約為0.9 T的永磁體上，在脫氣和固化的過程中使CoMPs 在孔中垂直排列。高速相機記錄了響應磁場的錐形陣列運動情況以及霧水收集過程[圖9(b)]，結果顯示，當給定一個移動磁場時，錐形陣列可以在無風的環境下“隨磁擺動”地進行霧水收集。

圖9 有序磁錐形陣列的制作原理圖及相應的光學和掃描電鏡圖像(a)，高速相機觀察有無外加磁場作用下的磁錐形結構集水情況(b)[62]Fig.9 Schematic diagram of the fabrication of ordered magnetically conical arrays and the corresponding optical and SEM images (a).In situ CCD camera observation of the water collection of a magnetic cone with and without the external magnetic field (b)[62]

2.3.2 化學刻蝕法 化學刻蝕法可將細金屬絲制備成類似仙人掌針刺的錐形結構。如Ju等[63]采用電化學刻蝕和化學改性法制備了錐形銅絲(CCW)，通過調節升降臺速度以達到梯度電化學刻蝕的目的。與純親水或疏水表面相比，呈梯度的CCW 表面由于親水和疏水區域的綜合優勢，具有較大的液滴下降運動速度和液滴聚結速率。類似地，Heng 等[64]利用金屬絲并結合氣相法制備出類似的仙人掌錐形結構，經對比發現，該錐形刺的集水量是普通仙人掌的1.4倍至5.0倍。Xing等[65]考察了表面形貌對錐形銅刺集水速率的影響，發現納米針狀形貌表面具有較好的霧滴捕捉能力，而納米葉片狀形貌表面更有利于驅動液滴運動。

2.3.3 3D 打印法 如圖10(a)所示，Li 等[66]采用沉浸表面累積三維打印工藝(immersed surface accumulation based 3D printing)成功地制造出了仿仙人掌葉片上簇狀的針形微結構。在加工過程中，光固化樹脂被選擇性地曝光從而形成特定的仿仙人掌簇狀的針形微結構。結果表明，3D打印的仙人掌刺狀微結構有助于水滴的凝結和運輸，通過改變3D打印的仙人掌刺結構的表面疏水性可以進一步增加水滴凝結速率[圖10(b)]。

圖10 沉浸表面累積三維打印工藝示意圖(a)，三維打印仿仙人掌的簇狀針形微結構的掃描電鏡圖以及霧水收集過程(b)[66]Fig.10 Schematic diagram of the immersed surface accumulation?based 3D printing technology(a).SEM images of the cluster?like needle?shaped microstructure of the bionic cactus and the fog collection process (b)[66]

2.4 仿豬籠草口緣表面結構

2.4.1 外部刺激響應法 受豬籠草捕蟲機制的啟發，Wong 等[67]首次開發了濕滑液注入多孔表面技術(slippery liquid?infused surfaces，SLIS)，該表面具有極端的液滴移動性和滑落特性，擁有較高的冷凝效率和良好的集水效果。此后，Wang 等[68]將全氟聚醚(PFPE)注入氟化共聚物改性的熱塑性聚氨酯(TPU)納米纖維膜中制成了一種具有彈性變形能力的柔性SLIS，通過控制液滴的滑動行為，應力響應型的SLIS 表現出高效的集水能力。如圖11 所示，Huang等[69]利用磁響應法將PDMS 與鐵粉混合以形成磁響應的柱形陣列，該陣列在外加不同方向磁場的作用下可以從完全垂直(超疏水狀態)轉變為幾乎平坦的形態，此外，該SLIS 還可以根據需求改變液體的排斥性，實現液體的可控收集。

2.4.2 光刻法 光刻法也被用于仿豬籠草口緣表面結構的制備。如Chen 等[70]創新性地將斜坡曝光與二次曝光光刻技術相結合，成功制造出了液體單方向鋪展搬運的仿豬籠草弧形外廓和楔形孔表面(圖12)。首先通過斜坡曝光制作出傾斜微坑陣列，然后調節曝光角度來改變微坑傾斜角度然后在密排微坑陣列上勻膠，最后利用二次曝光制備出微溝槽，從而得到液體單向鋪展運輸的仿生表面[70]。隨后，他們還采用高分辨率立體光刻技術制作出類似的仿生表面，結果表明該表面表現出自發的液體單向輸送特征[71]。這種具有快速、長距離的單向液滴擴散特性的仿生表面不僅能應用于霧水的收集，它對藥物的無動力輸送以及機械工程中的自潤滑特性等同樣適用[72?73]。

3 集水效率的提升

由于霧水收集過程涉及一系列的物理變化，包括液滴成核、聚結、運輸和脫落等[74]，因此，理想的霧水收集材料應該能夠促進液滴快速成核和聚結、能夠加速亞毫米級液滴的快速脫離以及降低液滴的再次蒸發。大量研究結果表明疏水的表面能夠加速液滴聚結而親水的表面能夠加速液滴成核[75?76]，所以混合潤濕性的表面可以增強霧水收集效率，此外，材料表面的特殊微觀結構也有助于霧水收集效率的提升。例如，豬籠草的光滑楔形溝槽邊緣能夠加速液滴脫落、瓶子草的高低微米級通道結構以及稻草葉表面的規則通道均能顯著提升水滴運輸速度等。然而，之前大部分的研究在霧水收集效率的提升方面上只考慮到模仿一種生物的集水機制，因此，本節將從表面化學修飾以及表面形貌構建兩方面出發，從多種生物的集水機制相結合的角度來討論增強霧水收集效率的設計方案。

圖11 磁場響應法制備濕滑注入液表面(SLIS)[69]Fig.11 Magnetic field responsive method for slippery liquid?infused surfaces(SLIS)[69]

圖12 光刻法制備液體單方向鋪展搬運的仿生表面[70]Fig.12 Bionic surface for liquid spreading and handling in direction prepared by photolithography[70]

3.1 納米布沙漠甲蟲與仙人掌結構相結合策略

最近，有研究團隊設想通過結合沙漠甲蟲背部的疏水/親水微圖案與仙人掌刺的梯度微幾何形狀，開發出一種新穎的、更高效的集水材料。如Hu等[77]結合靜電紡絲技術和陽極氧化法在銅網上制備出親水的CuOH2納米針(CNNs)和疏水的聚(偏氟乙烯?co?六氟丙烯)納米纖維束(PNFs)的交替復合膜，當復合膜處于潮濕的霧氣環境中時，微型霧滴在復合膜的表面能梯度作用下定向地從疏水側輸送到親水側，表現出優異的單向霧水收集能力。但該研究沒有考慮到水滴在收集表面上再蒸發引起水流失的問題。為此，Ren 等[78]利用飛秒激光鉆孔技術和選擇性化學表面修飾法，研制出具有錐形微孔陣列的單層疏水/親水性的Janus 膜，在霧水收集過程中，Janus 膜的集水效率不僅提高了209%，而且再蒸發率也降低了75%。該Janus 膜表面能夠大幅度降低液滴再蒸發率的原因在于水滴很容易附著在親水面并與隨后的水滴聚結長大。一旦液滴由于Laplace 力的作用而接觸到微孔邊緣時，它們就可進入圓錐形微孔內，然后在很短的時間內轉移到相對的表面上，使上表面保持干燥，而下表面則處于濕潤狀態。但是，如何在同一表面上同時達到有效的霧滴捕獲、水滴定向轉移和降低水分蒸發的效果，Bai等[79]制備了一個由立式不銹鋼針、三聚氰胺樹脂的親水性泡沫帶和疏水性硅膠條紋三部分組成的多層次親水/疏水協同集水器[圖13(a)]，與傳統的集水系統相比，由于分層針的嵌入以及親水泡沫驅動的潤濕性梯度的作用使其加快了液滴的捕捉和運輸，從而提升了霧水收集效率。此外，該集水器還可改裝成狼牙棒的形狀，實現連續的霧水捕捉和收集[圖13(b)]。

圖13 多層次親水/疏水協同霧水收集表面(a)，優化后的狼牙棒狀霧水收集器(b)[79]Fig.13 Illustration of hierarchical hydrophilic/hydrophobic cooperative fog collecting surface (a).Improved design of fog collector(b)

然而，基于仿生甲蟲和仙人掌的耦合集水策略仍然存在一些問題，比如，水滴只能分散在親水和疏水表面進行局部收集、水滴也只能在單個錐形結構下進行自驅動少量運輸。為了解決水滴分散和量少等問題，Liu 等[80]受到紫荊葉經脈網絡的啟發，在仿甲蟲和仙人掌的基礎上研制出一種超親水?超疏水經脈網絡[圖14(a)]。這種結構的優勢首先在于超親水和超疏水的圖案上，之前的集水圖案表面僅具有中等對比潤濕性，會導致大量的凝聚水黏在親水/疏水區域的邊界上使得水滴運輸受阻，而超親水/超疏水的極端對比潤濕性則具有更優的導流特性；其次，類似樹葉經脈網絡的結構能夠將表面分散的微型液滴聚結到經脈的軌跡中以減少分散水滴的蒸發；最后，將經脈結構優化成錐形形狀，在Laplace 力的驅動下能夠使軌跡中的水滴實現自驅動運輸[圖14(b)]。

3.2 納米布沙漠甲蟲與蜘蛛絲結構相結合策略

蜘蛛絲的集水能力歸因于其獨特的微納米纖維結構，但由于微小的水滴在纖維上會形成許多不規則的輸水通道導致排水不暢，因此難以收集大量的水滴，而納米布沙漠甲蟲背部規則的親水峰和疏水凹槽可以為解決排水不良問題提供巧妙的設計靈感。基于此，Wang 等[81]在棉織物上噴涂正十八烷基三乙氧基硅烷后，將二氧化鈦(TiO2)納米溶膠噴涂在超疏水纖維表面形成獨特的光誘導超親水凸起點，這些凸起物可誘導產生潤濕性梯度和形狀梯度，協同促進了水滴的融合和收集，而由交錯纖維組成的棉織物提供了水滴凝聚通道。為了研究TiO2的涂覆量與集水效率之間的關系，研究者以不同噴涂距離來制備材料樣品，實驗發現，在0.5～4 min 內的霧水收集過程中，該復合結構樣品的集水效果比單一結構的參照樣品更加明顯。最近，Xing 等[82]結合沙漠甲蟲背部的潤濕性圖案與蜘蛛絲的梯度結構特征來提高霧水收集效率，他們巧妙使用陽極氧化法來制作有序的親水圓形圖案，在氧化過程中，由于圓形圖案被掩膜遮擋無法被氧化。另外，隨著電流的逐漸增加以及電解質逐漸流失所引起的氧化差異可同時形成潤濕梯度。利用此方法所得到的表面不僅提高了霧滴捕獲性能，而且在霧滴收集過程中還可以與疏水基質保持有效的排水，從而實現連續的集水循環。

圖14 受多種生物啟發的霧水收集表面設計示意圖(a)，不同的圖案模型、集水表面角度和環境濕度等條件對集水效率的影響(b)[80]Fig.14 Schematic illustration of the integrative bioinspired venation network inspired by multi creatures(a).Comparison of the water collection efficiency between the different water collection models,tilt angles and relative humidities(b)[80]

3.3 多種仿生結構結合策略

最近，Park 等[83]結合甲蟲、仙人掌以及豬籠草三者的特性設計出一種高性能仿生集水材料，其效率是目前仿生材料的6 倍。他們利用3D 陣列聚合物模板將薄鋁片制成類似甲殼蟲背部的粗糙幾何結構，以此提升霧氣的凝結速度，并在其表面制造SLIPS 納米涂層，實現表面的零磨擦，有助于水滴的凝結和運輸。當微型水滴定向移動時，依靠不對稱的V 形坡度所致的毛細力及表面能的相互作用，促使微水滴朝向底部更寬的區域移動，加速脫落。類似地，Zhang 等[84]分別利用自下而上的膠體自組裝、自上而下的光刻技術以及微結構模板復制法成功研制出可濕性空心凸點陣列的多仿生潤滑材料[圖15(a)]，并將其用于液滴定向輸送、收集、多液滴混合等。該表面由中空的水凝膠凹凸陣列和經過注入潤滑劑的反蛋白石膜為基底材料組成。其中，中空的親水凸起可以根據毛細驅動力從各個方向快速吸引和捕獲水滴，而光滑的基底部分則起到了水滴無損運輸的作用，在兩者的協同作用下從而顯著提高了霧水收集效率。此外，通過調整凸起的中空直徑、凸起的間距和凸起高度等參數進一步優化了該表面的霧水收集能力[圖15(b)]。

然而，具有光滑體系的集水材料在靜態環境中雖表現出優異的集水性能，但在強風環境下表現較差。因此，Wang 等[85]從仙人掌、稻草葉、豬籠草、蝴蝶中汲取靈感，提出了一種動態的集水策略并研制出集水風車結構[圖16(a)]，實現了在靜態和強風環境中高效率的霧水收集。風車獲得風能后，液滴在葉片旋轉作用下逐漸向周圍的蝸輪噴射并最終滴入容器中[圖16(b)]。葉片分別是經過微加工技術處理的各向異性凹槽葉片(AGS)、PDMS 修飾過的超疏水凹槽葉(SUB?AGS)以及注入親水液的光滑凹槽葉片(HLIP?AGS)。如圖16(c)所示，與其他表面相比，HLIS?AGS 具有超高的水收集效率，這在于親水的潤滑劑既可作為緩沖層防止液滴彈跳，又可作為滑動層以利排水，而溝槽地形可防止水滴隨機運動從而實現定向排水。

3.4 仿瓶子草的新型集水材料設計策略

瓶子草和豬籠草同屬于水罐植物，但與豬籠草不同的是，瓶子草則依靠毛狀體捕捉霧水并凝結周圍的水分形成液滴，然后迅速輸送到罐口邊緣，以保持罐口濕潤和光滑從而誘捕昆蟲。2018 年，Chen等[86]首次發現毛狀體表面具有獨特的高低棱條層次結構，即兩個相鄰的高級棱條組成一個大的通道，而其中所包含的3～5 個低級棱條組成小通道[圖17(a)]。當多級微納米表面結構處于干燥狀態時，液體傳輸主要依靠固?液接觸產生的毛細力，此時液體傳輸模式與仙人掌刺相似，均為逐滴運輸[圖17(b)]；而當高低棱的溝槽結構潤濕后，一層穩定的水膜會維持在表面上，顯著降低后續液滴的傳輸阻力，表現為液體高速鋪展滑移模式[圖17(c)]，此時的液滴傳輸速度大約是第一種模式的20倍。此外，研究團隊基于Lucas?Washburn 原理、Onsager 原理與邊界滑移理論分別建立了兩種液滴傳輸模式的理論模型，進一步揭示了高低棱條多級微納米結構參數對超高速水滴傳輸的影響規律[86]。此后，Li 等[87]采用激光加工技術，以兩根高級棱條和三根低級棱條為一組制備了超疏水鋁合金表面，不僅具有良好的液滴單向移動能力，也表現出超高的集水效率。Kim等[88]結合仙人掌刺狀結構和瓶子草的毛狀體的結構特征，將PDMS 倒入模具制造出具有垂直對齊的微型圓錐陣列和分級微通道的材料表面，由于多級的微納米結構的存在該表面可顯著提高毛細力和霧水捕捉能力。目前，關于仿生瓶子草集水材料的報道比較少，但這類材料對于提升集水效率的重要性卻不容忽視。

上述四種仿生策略是從構建材料表面微觀結構的角度出發，結合多生物集水機制達到提升霧水收集效率的目的。然而，除了材料本身的物質和結構影響集水量外，一些外部因素也會影響集水過程，例如風速、磁強、溫度、濕度、噴霧距離以及噴霧量等。表1 對比了不同集水材料在外部條件改變時的集水效率變化。

4 結論與展望

擁有強大霧水收集能力的大自然生物為解決世界性的缺水問題提供了新的思路，通過模仿這些動植物的結構特征，采用現代化學處理方法制備出具有霧水收集能力的功能材料是目前從環境中快速獲取淡水的潛在替代方案。本文分別從界面潤濕和液滴運輸理論、典型的仿生集水材料的合成方法以及提升霧水收集效率的策略三方面綜述了仿生霧水收集材料的最新研究進展。如今，這些集水生物受到越來越多的關注，相應的仿生集水材料也在水資源短缺領域表現出巨大潛力，這對一些偏遠和欠發達地區的淡水供應問題具有重要意義。但目前制備的霧水收集材料仍然存在以下幾方面問題。

圖15 多生物啟發的可濕性空心凹凸陣列的制備方案(a)，濕滑表面的集水性能優化(b)[84]Fig.15 Schemes of the multi?bioinspired slippery surfaces with wettable hollow bump arrays (a).Water collecting performance optimization of slippery surface(b)[84]

圖16 液滴脫落過程的系列圖片(a)，風車集水過程演示(b)，不同類型的風葉在強風下的集水性能對比(c)[85]Fig.16 Series of pictures showing droplet shedding process(a).Demonstration of the water collection process in windmill(b).Comparison of water collecting performance of different types of blades under strong wind (c)[85]

圖17 瓶子草高低棱條結構的光學顯微圖(a)，水滴在毛狀體上的逐滴輸送模式(b)，水滴在毛狀體上的鋪展運輸模式(c)[86]Fig.17 Optical images of the Sarracenia trichome’s high and low rib structure(a).Drip?by?drop transport pattern of water droplets on a trichome(b).The spreading transport pattern of water droplets on triceps(c)[86]

表1 仿生集水材料在不同外部條件下的霧水收集效率Table 1 Fog collection efficiencies on the bioinspired surfaces with different external conditions

（1）除了材料本身的物質和結構因素影響集水量外，一些外部因素也會影響集水過程，例如風速、磁強、溫度、濕度、噴霧距離以及噴霧量等。因此，需要建立統一的標準來評判集水效率。

（2）人工微納米結構表面集水的缺點在于集水過程并不是全天候、快速的，這將阻礙這些材料的實際應用。仿生的最終目的在于應用，研究成果的商業化要求必須考慮技術適用性和擴展性、易操作性、成本效益、穩定性和耐久性等。而目前仿生集水材料的制造技術大多耗時耗力。

（3）單一生物仿生學的優勢可能有限，受多生物仿生學啟發，設計合理的仿生策略可以應用于更為廣泛的集水材料和技術。此外，現有的集水材料主要集中在一維和二維表面上，以后應更多地關注三維集水材料的研制。仿生霧水收集技術對解決干旱地區的淡水獲取問題具有重要意義，但這項技術正處于萌芽階段，人類還有更多的知識要向大自然學習。

符 號 說 明

fSL,fLV——分別為液滴與固體接觸的面積百分數和液滴與空氣接觸的面積百分數，%

L——從疏水區到親水區長度的積分變量，m

R——液滴半徑，m

r——局部半徑(r1和r2是兩個相對側的脊柱局部半徑)，m

Z——疏水區域直徑的積分變量，m

β——紡錘節或錐形脊柱疏水區域的半頂角，(°)

γSV,γSL,γLV——分別是固?氣、固?液和液?氣相之間的界面張力，mN·m?1

θ——液滴在光滑固體表面上的本征接觸角，(°)

θ*，θ'，θa，θr——分別為液滴在粗糙表面的表觀接觸角、液體在理想空氣表面的接觸角、前進接觸角和后退接觸角，(°)