電化學反應器隔膜材料的分子設計與介尺度策略

李存璞，王建川，魏子棟

（重慶大學化學化工學院，重慶400044）

引 言

在各類化學電源中，隔膜材料起到了阻隔正負極反應、阻止電子通過、允許內電路離子通過的作用。在微觀尺度上，隔膜遠離電化學反應界面，發揮阻隔作用；而在宏觀尺度上，隔膜又與電極密切接觸，其結構可以影響電極反應與物質傳遞。因此，隔膜這類在分子/原子尺度上與宏觀尺度上功能特性不同的材料的介尺度結構調控，對于電化學反應器/電池整體工作有著重要的意義。鋰硫電池和燃料電池分別被認為是下一代的儲能裝置和能量轉換裝置，兩類裝置中的隔膜材料的微觀化學組成、化學環境可以通過分子設計進行調控，進而有效改善材料的電化學性能和化學穩定性，并作用于電化學活性物質，調節微觀/宏觀尺度的電化學轉化。本文分別從鋰硫電池隔膜和燃料電池離子交換膜領域，綜述近期通過隔膜化學組成的介尺度結構調控，改善能量儲存和轉化裝置性能的重要工作。

1 分子設計抑制鋰硫電池的“多硫化物穿梭效應”

鋰硫電池中多硫化物的穿梭效應會導致正極硫活性物質不斷流失，造成正極材料有序結構坍塌，電池容量下降，是限制鋰硫電池商業化應用的關鍵問題。硫物種在充放電過程中會發生巨大的體積變化(S8分子最終轉化為8 個Li2S)，硫電極會不斷地進行微觀界面更新，除了設計正極硫載體材料外，利用隔膜這種在微觀上遠離電化學反應界面、結構相對穩定的材料來控制多硫化物的流失、進而對硫電極的微觀界面行為進行調節，成為一種可行而高效的控制多硫化物穿梭的有效手段。

目前所用的鋰硫電池隔膜多為聚丙烯或聚丙烯?聚乙烯的多孔結構惰性膜。該類隔膜已經在鋰離子電池中應用、發展多年，性能穩定可靠。但此類多孔隔膜本身沒有功能性，直接用于鋰硫電池無法阻止多硫化物的穿梭。近年來，許多工作通過在隔膜上引入夾層或灌注層，取得了較好的效果。從夾層或灌注層的種類來看，可將其分為碳材料、金屬氧化物和聚合物材料等。利用碳材料的導電性、金屬氧化物與多硫化物之間的化學作用力、聚合物材料的帶電基團等來抑制穿梭效應，顯著改善了電池的性能。

采用碳材料對隔膜進行改性，能夠有效阻止多硫化物的擴散，提高活性物質利用率。純碳材料主要包括石墨烯、Super P、碳納米管、碳布等。如Cheng 等[1]提出將石墨烯薄膜涂層直接涂覆于商業化聚丙烯PP 隔膜上(G@PP 隔膜)，來替換鋁箔集流體，合成了柔性硫?石墨烯?聚丙烯隔膜一體化電極。石墨烯涂層作為集流體可提供連續的電子傳輸路徑，同時作為多硫化物有效的阻隔層，緩解多硫化物穿梭效應；而疏松的石墨烯可被電解液潤濕，提供鋰離子傳輸通路。在0.3 A·g?1的電流密度下,該鋰硫電池構型具有1354 mA·h·g?1的初始放電容量,并且在300 個循環內保持每個循環0.1%的低容量損失率。Cui 等[2]提出了一種薄的高導電碳層隔膜，用于阻止非活性硫物質在正極的積累，從而實現含硫組分的回收與利用。通過這一方法可以有效地回收電極表面和隔膜中的“死硫”，使電池在0.5 C 下，將放電容量提升至1350 mA·h·g?1，并在之后500 圈的循環內保持0.09%每圈的容量衰減率。Manthiram 等[3]也報道將Super P 涂覆于隔膜表面以構建雙功能化的涂層隔膜，該隔膜作為上層集流體和多硫化物擴散阻隔層，在0.2 C 下提供可達1400 mA·h·g?1的高比容量，并維持高庫侖效率。此外，N、P、S等雜原子的摻雜從分子相互作用的角度可以有效提高材料對多硫化物的吸附能力，進而提升電池的循環性能。Zhang 等[4]制備了多孔氮磷雙摻雜石墨烯阻隔層，該夾層可以同時改善電池低離子傳導率、體積膨脹、多硫化物穿梭效應等問題。該雙摻雜涂層隔膜所裝配的電池，在1 C 下可提供1158 mA·h·g?1的初始比容量，并保持0.09%每圈的低容量衰減率。

采用聚合物材料來修飾隔膜也是一種重要的策略。聚合物表面的帶電基團可以有效抑制多硫化物的擴散，如Jin 等[5]提出將鋰化的Nafion 離子交換膜作為功能性隔膜用于鋰硫電池，鋰化后Nafion膜上帶負電的磺酸基團可以靜電排斥多硫化物離子，同時保持鋰離子的高效傳輸，電池50 圈循環后比容量為815 mA·h·g?1，庫侖效率為97%。Huang等[6]也提出Nafion/Super P 改性隔膜用于鋰硫電池，利用磺酸根負離子(SO?3)和可溶性多硫化物負離子(S2?x)之間的靜電排斥作用力，以及Super P 對于多硫化物的捕獲再利用，將多硫化物限制在正極側，從而大大改善電池的性能。該電池在0.5 C 250 圈的循環中仍保持0.22%每圈的容量衰減率。除了Nafion 膜之外，其他一些聚合物材料也被應用到鋰硫電池隔膜修飾中。如Liu 等[7]通過靜電紡絲的方法，制備了具有羧基官能團的聚酰亞胺酸(PAA)納米纖維隔膜，羧基負離子在排斥多硫化物負離子(S2?x)的同時，會加速鋰離子的擴散遷移。PAA 納米纖維隔膜電池在0.2 C 下初始比容量可達1031 mA·h·g?1，具有很好的倍率性能和循環穩定性。Huang 等[8]通過濕法浸漬法制備了聚乙烯亞胺/魚鱗基多孔碳復合材料(PFPC)，用于改性隔膜。該改性隔膜在1 C下經過400 圈的循環能夠維持638 mA·h·g?1的比容量，且每圈僅為0.03%超低的容量衰減率，物理排斥和PFPC 對于多硫化物的化學吸附作用有效減緩了多硫化物穿梭，吸附的多硫化物與導電網絡之間較快的電子傳導進一步提高了電池的電化學性能。、Manthiram等[9]提出在微米級別孔隙率的聚丙烯隔膜上嵌入納米級別孔隙率的聚合物PIN(PIN?聚丙烯隔膜)，通過降低隔膜孔徑來阻止多硫化物的滲透(圖1)，聚丙烯充當骨架以維持隔膜的力學性能，PIN阻隔多硫化物穿梭，并允許鋰離子通過，從而延長了電池的循環壽命。

圖1 改性PIN材料的結構[9]Fig.1 Schematical structure of the PIN material[9]

設計不同的復合層，利用復合層內雜原子控制鋰離子介觀輸送行為的思路同樣得到發展。一些金屬化合物比如金屬氧化物(MgO、Al2O3、TiO、MnO2和TiO2等)、金屬碳化物(NbC)、金屬硫化物(MoS2)以及金屬有機框架材料(MOF)等常用于制備隔膜夾層或涂層，從而利用金屬離子化學吸附多硫化物的特性來抑制多硫化物穿梭效應[10?11]。如Shao 等[12]提出納米TiO2修飾碳涂層隔膜(T?DCL)用于鋰硫電池。TiO2和導電碳層的結合，能夠協同物理和化學捕獲多硫化物，同時碳層能夠增加納米TiO2的導電性，促進充放電過程中電子的轉移，研究發現，納米TiO2的占比為20%最佳，20% T?DCL 所裝配的電池在0.5 C 200圈循環后仍能維持762 mA·h·g?1的高比容量，成功地限制了多硫化物穿梭。Wang 等[13]用化學自交聯的方法構建了一種超薄質輕MnO2層于PE隔膜上(MnO2@PE)，利用PE 基質上設計引入的含氧基團，使MnO2層緊密固定在PE 基質上。MnO2不僅與多硫化物之間有較強的化學作用，而且能夠催化多硫化物的轉化，雙效阻止多硫化物穿梭。這類基于原子吸附特性設計的隔膜所組裝的電池有很好的循環性能，在0.5 C 下維持每圈0.059%的容量衰減率，有效改善了介觀傳質行為。Wang 等[14]將基于鈰(Ce)的金屬有機框架材料(MOF)與碳納米管(CNT)結合成Ce?MOF/CNT，作為可有效吸附多硫化鋰并催化其轉化的隔膜涂層。Ce?MOF/CNT 裝配的鋰硫電池在1 C 倍率下，800 次循環中可保持0.022%的容量衰減率。Cai 等[15]利用簡易可控的高壓釜制備了納米晶體碳化鈮(NbC)作為鋰硫電池隔膜涂層材料，NbC涂層膜兼備多硫化物強錨固作用和高電導性的優點，可以有效地抑制多硫化物穿梭效應和快速的電化學反應，實現出色的可循環性，在1500 個循環中容量衰減率僅為0.037%。Ghazi 等[16]用抽濾法將MoS2薄層沉積在Celgard 商業隔膜上，該MoS2/Celgard復合隔膜有著高的鋰離子電導率，且MoS2層可有效阻止多硫化鋰的穿梭，提高了電池的壽命以及庫侖效率。

此外，雙面涂層隔膜近年來也成為許多學者的研究重點，用于解決硫正極的“穿梭效應”、鋰金屬負極枝晶等問題。Zhou 等[17]設計了一種凝膠?聚合物?無機隔膜(CMC?PE?Al2O3)用于促進鋰均勻沉積并抑制多硫化物“穿梭效應”。正極側的羧甲基纖維素鈉涂層對多硫化物有較強的捕獲能力，負極側的Al2O3幫助實現相對均勻的鋰沉積。Hwang 等[18]設計了一種新型電池，由硫和鎂層雙氫氧化物?碳納米管復合正極材料和雙面涂層改性隔膜構成。復合正極作為電催化劑和多硫化物阻隔物，改性隔膜能夠促進鋰離子和電子的傳輸，同時在一定程度上抑制鋰枝晶，從而改善電池的電化學性能。

圖2 多硫化物中的鋰原子相較游離的鋰離子，電子云密度更大，是更軟的路易斯酸，容易與帶有軟路易斯堿(三級胺)形成化學吸附,鋰離子是硬路易斯酸，則會被三級胺反彈(a);密度泛函理論計算驗證了叔胺軟酸可以有效吸附軟酸多硫化鋰，同時反彈走硬酸鋰離子(b)[19]Fig.2 Compared with free Li ions,the Li atoms in polysulfides possess a denser electron cloud,can be regarded as a more soft Lewis acid.Therefore,the polysulfides can be adsorbed by tertiary amine,while the free Li ions will be repelled(a).Density functional theory calculations verified that the tertiary amine can effectively adsorb the soft acid lithium polysulfide,while repel the Li ions(b)[19]

然而，阻塞隔膜孔道會導致鋰離子的傳輸受到阻礙，同時影響電池的倍率充放電性能，增加電池內阻。從分子設計的角度出發，在隔膜引入與多硫化物產生相互作用的分子/官能團可望在不阻塞孔道的前提下實現捕獲多硫化物的效果。Wei 等[19]提出了一類基于“軟硬酸堿理論”來抑制多硫化物穿梭的隔膜。考察鋰硫電池放電過程，硫正極會經歷一個復雜的固?液?固的相轉化轉化，S8(s)分子轉化為可溶的Li2S8(l)，之后Li2S8(l)在固液界面被還原為液相的Li2S6(l)和Li2S4(l)分子，最后可溶的Li2S4(l)被還原為Li2S2(s)和最終還原產物Li2S(s)。如圖2所示，在多硫化物中，由于鋰原子已經與硫形成共價鍵，其周圍電子云密度顯著增加，使得鋰原子相比自由鋰離子而言，是一種軟路易斯酸。借助對這一鋰離子酸性軟硬轉化的認識，魏子棟團隊建立了隔膜結構設計的思路：在隔膜引入含有氮元素的軟路易斯堿(PP?C?St?TA)，根據軟硬酸堿理論的“軟親軟，硬親硬”的一般性規律，選擇性地吸附較軟的多硫化物路易斯酸，而反彈走較硬的自由鋰離子路易斯酸，實現了在保留隔膜多孔結構的前提下，有效抑制多硫化物穿梭效應的目標。

與此同時，如何均勻等效地調控多硫化物穿梭問題亦被有效解決[20?21]。如圖3(a)所示，硫單質到Li2S 的多步轉化發生在不同的電壓平臺，因此任何一種多硫化物的流失，都會造成后續轉化過程無法有效進行，因此必須對各類多硫化物等效控制，才能夠實現鋰硫電池的持續穩定充放電。事實上，幾種可溶的多硫化物L2Sx的極性各不相同，x 越小，Li?S 鍵越接近離子鍵，即鋰的酸性越硬，因此通過單一的軟堿來俘獲難以達到等效的俘獲效果。于此，Wei 等[22]設計合成了基于N、O 雙原子化學吸附的鋰硫電池隔膜(PP?C?St?MP)。如圖3(b)所示，由于O原子與N 原子電負性不同，電負性更大的O 原子電荷更為集中，電子云硬度更大；而電負性較小的N原子電荷分散，電子云硬度小。在兩種原子的調控作用下，可以實現對不同硬度多硫化物的等效吸附。

這類基于分子設計材料的思路，有效調控鋰離子和多硫化物在隔膜介觀尺度孔道內的傳輸行為，提升了鋰硫電池性能。如圖3(c)、(d)所示，通過在具有100 nm 左右孔道的聚丙烯隔膜上包覆聚合一層納米尺度的高分子材料，起到縮小孔徑、增加反應位點的作用；在包覆的高分子材料的反應位點引入各類軟堿分子，從而高效地吸附溶解于電解液的多硫化物分子，利用電解液區域濃度的變化，可逆調控硫還原過程，實現對硫電極的保護作用。如前所述，分子設計可以有效調控隔膜的多硫化物阻隔性能，為方便對比，在表1中匯總了部分文獻報道的抑制“多硫化物穿梭效應”的鋰硫電池隔膜的構建策略和相關性能。

2 分子設計構建快速OH?傳遞通道

圖3 鋰硫電池放電過程的硫物種轉化示意圖(a)；嗎啉具有N、O兩個路易斯堿，可以調控吸附作用(b)；隔膜可逆等效吸附多硫化物，保證硫物種持續轉化(c)；隔膜孔徑縮小，但多孔結構被保留，保證了鋰離子的高效透過(d)[22]Fig.3 The conversion process of sulfur related species(a)[20?21].Morpholine contains N and O heteroatom,can adjust the polysulfides adsorbtion behaviors(b).The reversable grasp?release behavior guaranteed the sustaining conversion of polysulfides (c).The pores canbe retained to maintain a high?efficient Li transportation(d)[22]

表1 抑制“多硫化物穿梭效應”的鋰硫電池隔膜Table 1 The separator to inhibit polysulfides from shuttling in lithium-sulfur batteries

陰離子交換膜(AEM)作為燃料電池的重要部件之一，承擔著傳導陰離子(主要是OH?)、隔絕燃料和氧化劑的重要角色。但有兩個關鍵的問題仍制約著AEM 和堿性燃料電池的發展和應用：（1）氫氧根離子遷移率較低，導致AEM 中離子傳導率不高；（2）AEM 長期在較高溫度、高濕度和強堿性條件下工作，穩定性差[23?24]。因此，設計合成具有高離子傳導率、高穩定性的優秀陰離子交換膜是燃料電池的技術進步和實際應用的關鍵點之一。

傳統的提升氫氧根離子遷移率的策略主要是提升膜的離子交換容量(IEC)，通過富集足夠的氫氧根離子從而實現OH?的高效傳遞。然而高離子交換容量會造成膜力學性能、尤其是濕態的力學性能顯著下降，使得膜無法在燃料電池中穩定使用。例如，Zhang 等[25]制備的咪唑功能化聚(芳基醚砜)膜在IEC 為2.10 mmol·g?1，60℃下顯示高吸水率(280%)和高溶脹度(150%)。因此，在不增加IEC或者減少IEC的情況下，設計膜的介觀尺度結構，提升離子傳導率成為重要的研究思路。有研究提出構建嵌段型[26?32]或側鏈型[33?39]AEM，使膜內出現親?疏水相分離，少量的陽離子交換基團由于微相分離而形成有效的離子通道，以便提高氫氧根離子的傳導和機械穩定性[40?41]。He 等[31]制備了一種具有良好導電性的彎曲?扭曲嵌段型AEM，彎曲?扭曲結構創造了高自由體積，自由體積與微相分離共同促進離子輸運，在低IEC 條件下表現出高導電性(35 mS·cm?1@RT)和 低 溶 脹 性(4.7%@RT)。Li 等[39]通 過Ziegler?Natta催化劑的共聚制備了一系列側鏈型聚(4?甲基?1?戊)(PMP)和側鏈季銨鹽(QA)共聚物，通過PMP 側鏈誘導親/疏水相分離，形成連接良好的離子結構域，在室溫下獲得高離子電導率值(43 mS·cm?1)，同時維持低吸水率(29.2%，質量)。此外，Wei等[42]提出通過對納米填料表面進行化學修飾，負載離子功能基團，再將其復合至聚合物基體中，通過一定的分散形態控制構建起有序、高效的離子通道網絡，從而在不增加IEC 或者減少IEC 的情況下，獲得兼具高離子傳導率和機械穩定性的優異AEM。

由于納米纖維素(CNC)來源廣泛，具有高比表面積，優異的力學性能和豐富的表面活性羥基，使其能夠進行表面功能化。如圖4(a)所示，在適當的載量下，QCNCs 彼此相互連接并在QCNC/QPPO 復合膜中形成網絡。由于QCNCs 表面有豐富的羥基和陽離子基團，可以吸引周圍水分子富集，因此，在復合膜中同時形成親水通道，通過促進離子傳導行為提高了AEM 的電導率。其離子傳導通道通過圖4(b)的TEM圖進一步得到證實。

除了將納米材料引入到陰離子交換膜中以構筑高效離子傳輸通道之外，利用互穿聚合物網絡[43?46](IPN，具有“多連續相”結構，其中兩個或多個相相互交織)也是構建高效離子通道的有效方法。Hickner 等[47]制備了一種由剛性聚合物網絡和親水、交聯、柔性聚乙二醇?聚烯丙基縮水甘油醚(xPEG?PAGE)的半互穿聚合物網絡AEM(semi?IPN AEM)，具有優異的機械強度(17.4 MPa)和柔韌性(93.4%)以及良好的離子導電性(67.7 mS·cm?1@80℃)。Qing等[48]通過將聚氯乙烯(PVBC)和聚1?乙烯基咪唑(PVIm)摻入PVA 基體中，制備了具有全IPN 結構的AEM，其抗拉強度為36.7 MPa，斷裂伸長率為13.2%(IEC=1.81 mmol g?1，吸水率為39.4%)。Wei 等[49]設計了聚乙烯醇/交聯聚乙烯基?N?甲基哌啶(PVA?xPVBMP)互穿體系(圖5)。在這種納米尺度的IPN結構中，離子導電聚合物網絡與非導電聚合物網絡交織在一起，與傳統的陽離子隨機分布在整膜中的AEM 相比，IPN AEMs 的陽離子基團被限制在PVBMP 網絡中，形成了一條高效的離子傳輸路徑，在較低的離子交換容量的前提下，實現了優秀的離子傳導性能。

圖4 季銨化納米纖維素(QCNC)誘導的復合AEM中親水通道的說明(a)，復合膜的TEM圖像，樣品用磷鎢酸染色，暗區為親水區(b)Fig.4 The illustration of the hydrophilic channels in QCNC AEM(a).TEM images of the QCNC AEM，the dark regions are hydrophilic regions(b)

圖5 互穿聚合物網絡陰離子交換膜(IPN AEM)[49]Fig.5 Interpenetrating polymer network AEMs[49]

圖6 多陽離子頭部基團構建OH?富集通道[52]Fig.6 Long?chain multication to construct hydroxide highways[52]

此外，設計頭部基團的結構、在局部富集亦可以有效地構建快速氫氧根傳遞通道。Hickner等[50?52]在采用多陽離子頭部基團構建氫氧根離子富集區域方面做出了一系列開創性的工作，如圖6所示，通過長鏈的陽離子頭部基團的引入，氫氧根離子可以在局部有效富集，從而顯著地提升氫氧根離子傳導率。Wei 等[53]在陰離子交換膜內引入季銨酞菁基團，通過酞菁的π?π 堆疊作用，獲得了平行排列且有序的氫氧根離子傳遞通道。如圖7 所示，將嫁接有季銨基團的酞菁分子引入陰離子交換膜中，酞菁頭部基團將在膜內部有效聚集，形成尺度約在5 nm的氫氧根離子傳遞通道，同時得益于酞菁的平行堆疊，這類通道可以有效控制氫氧根離子定向傳輸，實現了室溫下104 mS·cm?1的超高氫氧根離子傳導率。表2 中總結了構建快速OH?傳遞通道的不同策略。

3 陽離子頭部基團設計改善陰離子交換膜耐堿性

陰離子交換膜除了離子傳導率不足之外，另一個亟待解決的問題為膜材料的耐堿性不足。為了提高陰離子交換膜的離子傳導率，往往需要采用強堿性的有機頭部基團，如季銨鹽[54?56]、咪唑鹽[57]等，但此類帶正電的、強堿性的有機頭部基團也會帶來一些問題，由于其本身正電荷集中，易發生如β?消除、親核取代、主鏈斷裂等降解反應，會造成膜壽命縮短。這一問題在燃料電池工作時，電池溫度升高，且交換膜兩側有氣體快速流過，顯得更加突出。目前針對堿性膜降解的研究，采用不含醚氧鍵的聚合物主鏈和增加有機頭部基團與主鏈的距離是兩種提高陰離子交換膜耐堿性的有效手段。Friedel?Crafts 縮聚反應合成的聚聯苯系列聚合物是目前化學穩定性和機械穩定性最優的，且不含醚氧鍵的陰離子交換膜主鏈[58?60],這是由于該類主鏈沒有氫氧根離子進攻的位點，從而使得主鏈周圍氫氧根離子濃度明顯降低；大量芳香基團保證了強勁的機械穩定性。通過不同方式增加季銨基團與主鏈的距離，有利于形成親水?疏水微相分離結構，改善陽離子頭部基團周圍化學環境，制備出的陰離子交換膜不僅具備優異的耐堿穩定性和機械穩定性，而且燃料電池測試性能表現優良。

圖7 酞菁自聚集構建OH?平行輸運通道。無酞菁隔膜的粗粒化分子動力學模擬模型，高分子呈現無定形形態(a)，酞菁隔膜的粗粒化分子動力學模擬模型，自聚集可以構建有序離子傳導通道(b)。酞菁大環的成對相關函數，約5個酞菁大環可在膜中聚集形成通道(c)。無酞菁隔膜與酞菁隔膜中的氫氧根離子均方根位移，氫氧根離子的遷移效率在酞菁隔膜中得到顯著提升,1 ?=0.1 nm(d)。氫氧根離子的時空相干函數（4πr2Gs(r,t)），無酞菁的體系氫氧根離子運動范圍較小(e)，酞菁則可以顯著加強氫氧根離子活動范圍(f)[53]Fig.7 The CG?MD simulated cells of the membranes without and with Pc.Membrane without Pc possesses an amorphous structure(a),while the membrane with Pc can form regular hydroxide channels(b).Pc?Pc pair correlation function in the simulated systems(c),about five Pc macrocycles will aggregate to form the hydroxide channels inside the membrane.Mean square displacement(MSD)as a function of time of OH?ions in membrane without Pc and with Pc(d),Pc aggregation channels can increase the hydroxide transportation efficiency.Time?space correlation function(4πr2Gs(r,t))hydroxide ions in membranes with and without Pc[(e),（f)].The hydroxide ions can move in a smaller region without Pc(e),and move more freely inside the Pc membrane(f)[53]

表2 構建快速OH?傳遞通道的不同策略Table 2 Different strategies for constructing fast OH-delivery channels

環狀頭部基團可以有效提升膜耐堿性[61?63]。Yan 等[64]使用環狀頭部基團設計的策略，有效地開發出具備優秀綜合性能的陰離子交換膜(圖8)。將含有環狀頭部基團的N?甲基?4哌啶酮與聯苯(包括二聯苯和三聯苯)和三氟苯丙酮通過Friedel?Crafts縮聚反應制備出不含醚氧鍵的陰離子交換膜，該隔膜具備優異的導電性能(20℃為78 mS·cm?1)和機械穩定性(20℃到95℃，吸水率＜65%,溶脹率＜20%；機械強度高達67 MPa)。在100℃和1 mol·L?1KOH 條件下穩定性測試2000 h，僅有3%的IEC 降低，展現出優異的耐堿穩定性；在95℃，氫氣?空氣條件下燃料電池功率密度高達920 mW·cm?2，同時在500 mA·cm?2條件下燃料電池穩定性測試300 h，電壓損失11.5%，表現出優良的燃料電池測試性能。由此可見，通過環狀頭部基團的結構設計在不含醚氧鍵的聚聯苯類主鏈上增加彼此距離制備的陰離子交換膜具備優異的綜合性能，在堿性燃料電池的應用上具有廣泛的前景。

圖8 PAP HEM耐堿性膜的化學結構[64]Fig.8 Chemical structure of the PAP HEM family[64]

接枝含有季銨基團的長烷基鏈來增加季銨基團與主鏈的距離是提升耐堿性的另一種有效方法[65?67]。He 等[68]使用接枝含有季銨基團的長烷基鏈，有效制備出具有優異耐堿穩定性的陰離子交換膜。首先在芴分子上接枝含有6個碳鏈長的溴代烷基鏈，再與二聯苯和三氟丙酮通過Friedel?Crafts 縮聚反應，最后制備出含有接枝長烷基鏈陰離子交換膜。通過AFM 圖和SAXS 圖表征，該陰離子交換膜具有顯著的微相分離結構(d=30 nm)，形成了有效離子傳輸通道，具有較為可觀的導電性能(80℃時為86 mS·cm?1)和吸水率。在80℃，1 mol·L?1NaOH 進行耐堿穩定性測試1200 h，從1H NMR 圖可以看出沒有出現主鏈的斷裂和季銨基團的降解；IEC 值測試結果前后保持一致。60℃條件下燃料電池測試功率密度達到410 mW·cm?2。基于聚聯苯類主鏈使用該方法制備的陰離子交換膜在耐堿性上獲得了巨大成功，這是因為主鏈不含有易被氫氧根離子進攻的醚氧鍵，主鏈周圍氫氧根離子濃度低；同時接枝長烷基鏈能驅動聚合物形成顯著微相分離結構，改善了陽離子頭部基團周圍堿性環境，氫氧根離子沿著親水相進行傳輸，大大降低了與季銨基團活性位點的碰撞概率[69]。

除此之外，Wei 等[70]通過在更大尺度化學環境上的基團設計，提出利用“捕鼠夾效應”提升陰離子交換膜耐堿性，取得了顯著的成效。如圖9所示，該分子的設計過程，首先保證了含氮頭部基團遠離骨架的芳香體系，以防止芳香高分子骨架降解；其二是避免β?消除的發生，采用的思路是在季銨鹽的β?位引入兩個甲基作為占位基團，將β?消除從源頭進行阻止；其三則是本設計的核心，將羰基引入了季銨鹽的β?位，利用羰基與氫氧根離子可逆的半縮酮負離子化反應，將靠近季銨基團的氫氧根離子有效俘獲，并阻止其余氫氧根離子進一步與季銨基團反應。

圖9 捕鼠夾效應來解決膜耐堿性問題[70]Fig.9 The rat?trap effect can increase the alkaline stability of AEMs via the design of chemical environment[70]

表3 不同陽離子頭部基團設計的陰離子交換膜性能Table 3 Properties of anion exchange membrane designed with different cationic head group

捕鼠夾效應的分子設計顯著提高了離子交換膜的耐堿性。在80℃的1 mol·L?1的NaOH 中浸泡，離子交換膜的性能幾乎沒有下降，即使使用4 mol·L?1的NaOH 溶液，離子傳導性能10 d 之后亦沒有明顯下降。該方法通過化學環境設計來提升材料耐堿性，為陰離子交換膜耐堿性問題的解決提供了更大尺度的材料設計調控思路。表3總結了部分不同陽離子頭部基團設計的陰離子交換膜性能，以方便直觀比較。

4 結 論

作為電子絕緣體和離子導體的隔膜或離子交換膜，需在提供離子快速擴散傳輸的同時，有效抑制副反應和雜離子的擴散傳輸，提高自身的穩定性，協調電池兩級反應。從分子設計角度，結合核質傳遞的介尺度特點，探究隔膜微觀化學組成對傳質和環境的相互作用機理，并進行相應的定向調控，為電化學反應各部分之間耦合作用，量化組分、結構、尺度和反應物種間的相互影響提供了有效的手段。相信隨著科學家對電化學反應的機理認識、對界面變化的深入探究，結合軌道、原子、分子等理論的快速發展，通過原子、分子尺度的隔膜設計來調控電極電化學轉化和介觀傳質，可以進一步提升電化學反應器的效率。