金屬有機框架復合材料在超級電容器中的合成及應用研究

徐彥芹，肖儷悅，曹淵，陳昌國，王丹

（重慶大學化學化工學院，重慶400044）

引 言

超級電容器(SCs)是重要的儲能裝置之一，與電容器、電池等其他儲能裝置相比(圖1[1])，SCs 通過表面電荷存儲機制存儲電荷，能有效克服電池功率密度低的缺點，具有充放電速度快、功率密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好等特點[2?4]。電極材料是SCs的重要組成部分，目前主要的電極材料包括碳質材料[5?9]、導電聚合物[10]、過渡金屬氧化物和氫氧化物[11?13]等(圖2[14])。過渡金屬氧化物、氫氧化物和導電聚合物等贗電容電極材料通過快速、可逆的表面氧化還原反應進行電荷存儲，具有相當大的電容值。但贗電容電極材料普遍存在能量密度低、循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點，碳基材料的靜電吸引電荷存儲機制使其較贗電容電極材料具有較低的比電容。而隨著經濟發(fā)展和市場需求[15?16]，這些材料的固有缺陷，嚴重阻礙了其實際應用，迫切需要開發(fā)新的電極材料來改善SCs 的性能[17?19]。

金屬有機框架(MOFs)也稱多孔配位聚合物(PCPs)，是一種新型的晶態(tài)微孔材料。具有孔道豐富[20]、結構可調[21]、比表面積大[22]，含有豐富的贗電容性氧化還原金屬中心[23]等優(yōu)點，使其成為很有前途的SCs 電極材料之一。而MOFs 具有化學穩(wěn)定性和導電性較差等缺點[24]，實際應用中需基于有機配體的幾何形狀和無機金屬離子或金屬簇的配位模式[20,25]，對MOFs 進行針對性結構設計，開發(fā)出一系列MOF 復合材料應用于SCs。MOF 復合材料可以有效地結合MOFs 的優(yōu)勢，例如結構可調性、靈活性、高孔隙率、有序的孔結構等，和其他功能材料的優(yōu)勢，例如獨特的光學性質、電化學性質、磁性、催化性質等。因此，可以獲得單一組分不能具有的新的物理化學性質和改進的性能。MOF 復合材料的顯著特征來自于MOFs 與其他活性材料的協(xié)同效應，使它們具有更寬廣的實際應用范圍(圖3[26])。目前，MOFs 與一些活性物質的復合材料已被成功制備，按活性材料的維度進行分類，MOF 復合材料可分為四種，包括MOF/零維(0D)、MOF/一維(1D)、MOF/二維(2D)和MOF/三維(3D)。2012 年，Díaz 等[27]報道了合成Co8?MOF?5[Zn3.68Co0.32O(BDC)3(DEF)0.75]用于SCs。Chen 等[28]報道了獨特的花狀結構Ni?MOF 的合成,其在1 Ag·g?1時提供了1457.7 F·g?1的高贗電容。在其他工作中，0D SnO2量子點@ ZIF?8[29]被用于SCs的研究，其電化學性能與其形貌、氧化還原中心、多孔結構和微觀結構密切相關。Yang 等[30]報道的2D 層狀Ni?MOF 在電流密度分別為0.5 和10 A/g時具有1127 和668 F/g 的電容。Zn?Ni?MOF 在0.25和10 A/g 的電流密度下，電容分別提高到1620 和854 F/g，3000 次循環(huán)后保持率達92%[31]。將MOFs與導電聚合物(CPs)、碳納米管(CNT)等高導電性材料混合或插層，有助于更進一步提高MOFs 的導電性和電化學循環(huán)性能[32?36]。

世界各地越來越多研究者開展MOF 基SCs 電極材料的研究，因此，MOF 復合材料的設計、制備和進一步發(fā)展具有重要意義。本文綜述了從0D 到3D/MOF 復合材料的組成和合成方法，重點介紹了具有協(xié)同效應的MOF 復合材料在SCs 應用中的性能，有助于進一步開發(fā)具有可控多孔結構的多功能MOF 復合材料，優(yōu)化其在SCs 應用中的電化學性能。

1 MOF復合材料的合成

Choi 等[37]選擇不同金屬鹽與有機配體合成23種常見MOFs，并系統(tǒng)考察了MOFs 的比表面積、孔結構和化學組成等因素對構筑的SCs 性能的影響，圖4[37]為MOFs 構筑的SCs 結構示意圖。該MOFs 內部結構具有統(tǒng)一、連續(xù)和穩(wěn)定的孔道，這些孔道為離子的傳輸提供了較大的通道區(qū)域，有效縮短了電荷傳遞途徑，同時其高暴露的活性位點有效地提升了SCs 儲能性能。盡管MOFs SCs 具有良好的電化學儲能性能，但MOFs 自身結構穩(wěn)定性阻礙了其在儲能與轉換領域的實際應用。MOF 復合材料彌補了MOFs的不足，具有大表面積的MOFs是優(yōu)良的結構宿主，承載大量的客體功能材料，不僅促進了新型先進材料的發(fā)展，而且拓寬了MOFs在SCs領域的應用。接下來根據(jù)復合材料四個維度(MOF/0D、MOF/1D、MOF/2D和MOF/3D分別介紹（圖5[26]）。

1.1 MOF/0D復合材料的合成

0D 材料主要為納米顆粒(NPs)和量子點(QDs)，其具有吸收帶寬、發(fā)射窄且對稱[38?39]、尺寸小、表面能高[40]等特點，且具有高分散性、穩(wěn)定性和化學活性等獨特優(yōu)勢，比大顆粒更具吸引力[41]。0D 材料的優(yōu)點與MOFs的優(yōu)越性相結合，可以增強MOFs的固有性能，并產生MOFs中未觀察到的新特征[42?43]。

圖1 SCs與其他儲能裝置性能因素的比較[1]Fig.1 Comparison of performance factors between SCs and other energy storage devices[1]

圖2 SCs電極材料分類[14]Fig.2 Classification of SCs electrode materials

圖3 MOF復合材料及其應用[26]Fig.3 MOF composite material and its application

圖4 MOFs SCs的結構[37]Fig.4 Structure of MOFs SCs[37]

1.1.1 MOF/MNPs 復合材料 金屬納米顆粒(MNPs)具有形狀、尺寸、結晶度和功能可控等特點，廣泛應用于電子、光學、電化學、太陽能收集和催化等領域[44?45]。為了進一步提高其性能并引入新的功能，可以將MNPs 與MOFs 結合生成MOF/MNPs 復合材料。MOF/MNPs 復合材料合成方法有多種：一步溶劑熱還原法[46]可以提高合成效率，使制備更容易；雙溶劑法[47?48]可以避免MNPs 在MOFs 外表面的聚集；膠體沉積法[49?50]避免使用有機溶劑和前體，但合成成本高，產物對空氣非常敏感。Chen 等[51]采用一鍋法制備Pd@MOF 復合材料，在不使用表面活性劑的情況下一步將高度分散的MNPs整合到MOFs表面，這種簡便有效的一鍋法不僅降低了大規(guī)模制備復合材料的成本，而且所得產物具有優(yōu)越的性能。Zeng 等[52]采用中空納米結構中封裝CO 氧化物(圖6[52])，形成了獨特的蛋黃?殼納米結構，空心納米結構的多孔殼可以阻礙相鄰的氧化物NPs 的聚集，防止封裝的催化劑受到惡劣的外部環(huán)境的影響，而不影響反應物和產物的運輸。金屬氧化物NPs @MOF核殼納米復合材料迄今很少研究。

圖5 MOF復合材料的示意圖[26]Fig.5 Schematic diagram of MOF composite materials[26]

圖6 蛋黃殼Co3O4@MOF納米復合材料的合成策略(a)；Co3O4(b)和蛋黃殼Co3O4@MOFs(c)的TEM圖；卵黃殼Co3O4@MOF的SEM圖(d)[52]Fig.6 Synthetic strategy of egg yolk shell Co3O4@MOF nanocomposite(a);TEM image of Co3O4(b)and egg yolk shell Co3O4@MOFs(c)；SEM image of yolk shell Co3O4@MOF(d)[52]

1.1.2 MOF/QDs復合材料 尺寸范圍在2～10 nm的半導體納米晶體通常被稱為量子點(QDs)，由于其獨特的電子特性在生物、分析、醫(yī)學和工程應用領域吸引了人們的關注[53?56]。MOF/QDs 的合成方法主要有“瓶中之船”和“瓶繞船”[57?59]等。“瓶中之船”方法[圖7(a)[60]]是通過原位處理使QDs 穿透MOF 的孔窗，將其轉化為所需的結構。其難度在于精確控制框架結構內QDs 的內部位置、大小和形狀。需要通過加熱、氫化或還原處理來轉化QDs 前體，使其變成相應的納米粒子再加載到MOF 骨架中。MOF 基質需要在高溫下特別穩(wěn)定(在某些情況下，熱處理條件超過300℃)，否則可能導致網絡退化[61]。“瓶繞船”方法[圖7(b)[60]]也被稱為模板合成法。首先，采用封蓋劑或表面活性劑處理QDs，然后將其添加到含有MOF 前體的溶液中[62?64]，QDs 不占據(jù)骨架的孔隙空間，被嵌在MOF矩陣中，可大大減少在MOFs的外表面上形成的納米顆粒。Falcaro等[65]利用一系列納米顆粒(多殼CdSe/CdS/ZnS QDs)實現(xiàn)了MOFs 定位和功能化。為了充分發(fā)揮MOFs 的功能，將功能性MOF 復合材料集成到器件，實現(xiàn)可控定位，此方法為MOFs的發(fā)展提供了新方向[66?68]。

圖7 制備QDs@MOF復合材料的主要方法[60]Fig.7 Main methods for preparing QDs@MOF composite materials[60]

1.2 MOF/1D復合材料的合成

1D 材料具有可控的形貌和足夠的孔隙率，可以增強與MOFs 的色散相互作用[69?70]，還可以作為模板，為MOFs 的形成提供離子[71]。下文介紹了MOFs與1D 材料如納米棒、納米管和納米帶等組合的MOF/1D復合材料的合成方法。

Yang 等[72]通過硝酸氧化在碳纖維(CF)表面上原位生長MOF[圖8(a)[72]]，利用MOFs 作為界面連接劑，提高CF 的界面層間剪切和拉伸強度。模板誘導可使MOFs 到1D 纖維成核。Yu 等[73]通過原位“自犧牲”模板方法[圖8(b)[73]]合成核殼結構ZnO@ZIF?8納米棒。其中ZnO 不僅作為模板，還提供Zn2+以形成ZIF?8，而且這種方法會誘發(fā)體系中Zn2+不足，使ZIF?8 骨架中出現(xiàn)大量有序排列的裸露N 原子，骨架結構產生扭曲，形成缺陷活性位點。未配位的N與H2O 之間可形成質子傳輸通道，有利于H+與ZnO產生的導帶電子之間發(fā)生反應，不僅促進光生電子傳輸，還有效抑制光生電子與空穴之間的復合反應，提升材料的光電流響應性能。利用原位“自犧牲”模板法制備的這類富含缺陷的復合材料，對MOFs 缺陷化學的研究具有重要的指導意義。Huang 等[74]展示了原位制備MOF?525?PEDOT[圖8(c)[74]]復合材料的方法，其中PEDOT(聚3，4?亞乙基二氧噻吩)納米管被MOF?525 納米顆粒包覆。此外，Zhang 等[75]采用水熱方法將CNTs 摻入Mn?MOF中，改善MOF 材料的超電容性能。MOF/1D 復合材料的多種合成方法被開發(fā)，促進了多孔MOFs 作為載體平臺的應用。

1.3 MOF/2D復合材料的合成

MOF/2D 復合材料主要由氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(RGO)等納米片與MOF 形成。MOF/2D復合材料合成方法主要有浸漬法、溶劑熱和超聲法三種。

Zhou 等[76]首次通過浸漬法合成了Pt@MOF/GO復合材料用于儲氫，為室溫下實現(xiàn)儲氫提供了有效方法。而得到的Pt顆粒在MOF/GO載體上分散不均勻[圖9(a)[76]]，且負載量較低，需要尋找更加有效的方法來控制金屬在載體上的空間分布。通過溶劑熱 法 將GO 納 米 片 引 入 到Ni?MoFs 得 到 的Ni?MOFs@GO[圖9(b)[77]]，具有新型的分層結構，成功用作SCs 電極材料。Jin 等[78]用溶劑熱法在RGO 納米片上制備Fe?MOF材料，由于高理論容量MOFs和高導電性RGO 納米片的協(xié)同效應，復合材料具有優(yōu)異的電化學性能。Zhang 等[79]在室溫下通過超聲方法實現(xiàn)ZIF?8 顆粒(平均粒徑500 nm)在GO 上均勻分布[圖9(c)、(d)[79]]，制備了ZIF?8/GO 復合材料。超聲由于空化現(xiàn)象而引起化學變化，主要涉及液體中氣泡的形成、生長和瞬間爆裂性破裂，產生局部熱點(約5000℃，500 atm，1atm=101325 Pa)，極端條件可以使化學反應更易進行。相比溶劑熱法，超聲法所獲得的產物更均勻。

圖8 (UiO?66?NH2型)MOF涂層CF的合成示意圖(a)[72]；ZnO@ZIF?8 納米棒合成圖(b)[73]；MOF?525?PEDOT NTS復合材料結構圖(c) [74]Fig.8 Synthesis of(UiO?66?NH2)MOF coated CF(a)[72].Synthesis of ZnO@ZIF?8 nanorods(b)[73].MOF?525?PEDOT NTS composite Structural drawing(c)[74]

1.4 MOF/3D復合材料的合成

MOF/3D 復合材料包括立方復合材料和核殼復合材料。立方復合材料在不改變MOF 晶體性質的情況下，改善MOF 結構的孔隙率，可引入新功能[80]。核殼復合材料的核和殼上的孔洞不僅保留較大的裸露金屬表面[81]，而且使反應物與表面之間的相互作用更均勻。

1.4.1 MOF/立方復合材料 Wang 等[82]采用熔體擴散 法 制 備 混 合MOF，將MOF?525(2H)[MOF?525(FeCl)，MOF?525(Cu)]裝入S 中和MOF 主體混合[圖10(a)[82]]，合成了三維立方復合材料S@MOF?525(M)。MOF?525(Cu)的獨特結構使得每個Cu2+位點都能提供兩個Lewis 酸性位點，使其成為可以容納硫和多硫化物的MOF 宿主。MOF525(Cu)的高孔隙率進一步增強了其吸收更多硫的能力。特殊的Lewis 酸性金屬位點和高孔隙率的協(xié)同組合使MOF?525(Cu)成為硫的最佳MOF 宿主，這種新型MOF/立方復合材料在鋰電池中具有潛在的應用。

圖9 ZIF?8、ZIF?8/GO、Pt@ZIF?8/GO、Pt的SEM圖(a)[76]，Ni?MOFs@GO合成示意圖(b)[77]，GO和ZIF?8/GO的SEM圖[(c)、(d)][78]Fig.9 SEM images of ZIF?8,ZIF?8/GO,Pt@ZIF?8/GO,and Pt(a)[76].Schematic diagram of Ni?MoFs@GO synthesis(b)[77].SEM image of GO and ZIF?8/GO[(c),(d)][78]

Choi 等[83]將Re?MOF 原液和Ag 納米立方體溶液在加熱條件下攪拌混合，合成了Ag?Re3MOF[圖10(b)[83]]。由于將兩種不同的活性和催化穩(wěn)定性功能單元組合在一起，Re3?MOF包覆在Ag納米立方體(Ag?Re3?MOF)光催化劑具有增強的CO2還原活性和穩(wěn)定性。基于Ren?MOFs 的構效關系，在空間上將光活性Re中心限制在Ag納米立方體表面增強的近表面電場中，使可見光下CO2?CO 轉化率提高7倍，具有48 h的長期穩(wěn)定性。

1.4.2 MOF/核殼復合材料 在溶劑熱法合成Fe3O4納米球的基礎上[84?85]，逐層可控(LBL)[86]法能夠合成以Fe3O4納米球為核，以MOFs 為殼層的新型多孔核殼 結 構，如Fe3O4@ MOF[87?88]、Fe3O4@ MIL?100[89]、Fe3O4@ HKUST?1[90]等。此外，Wu 等[91]改進LBL 組裝策略制備了Fe3O4@MIL?100(Fe)。逐步溶劑熱反應制備了聚苯乙烯@ZIF?8 核殼粒子，合成圖見10(c)[92]，采用多孔ZIF?8 與聚苯乙烯球體結合誘導形成聚苯乙烯@ ZIF?8 核殼結構，在核殼上蝕刻去除聚苯乙烯核，得到獨特的中空ZIF?8。Kuo 等[93]還開發(fā)出納米晶體@ ZIF?8 卵黃殼納米結構的合成策略，見圖10(d)，在納米晶核上涂覆一層Cu2O 作為犧牲模板，再涂覆一層ZIF?8，蝕刻Cu2O得到卵黃殼納米結構。

圖10 S@MOF?525(M)在Ar氣氛下于155℃通過熔融擴散法合成的示意圖(a)[82]；包覆在Ag納米立方體上的Ren?MOF的結構(b)[83]；聚苯乙烯@ZIF?8核殼粒子的合成圖(c)[92]；納米晶體@ZIF?8卵黃殼納米結構的生長程序(d)[93]Fig.10 Schematic diagram of S@MOF?525(M)synthesized by melt diffusion method at 155℃under Ar atmosphere(a)[82].Structure of Ren?MOF coated on Ag nanocubes(b)[83].Polystyrene@ZIF?8 core?shell composite image of particles(c)[92].Nanocrystals@ZIF?8 growth process of yolk shell nanostructures(d)[93]

2 MOF 復合材料在SCs 電極材料的應用

MOF 復合材料作為由兩種材料組成的單元，具有許多單一MOFs無法實現(xiàn)的優(yōu)異性能，促進了SCs電極材料應用發(fā)展。0D?2D 功能材料與MOFs 結合在SCs 領域有著廣泛的應用，而利用MOFs 制備3D功能材料的研究和探討卻很少，本節(jié)將根據(jù)MOF 復合材料不同維度進行分類，討論其在SCs 電極材料中的應用。

圖11 不同樣品的比電容與掃描速率的關系(a)；SnO2量子點@ZIF?8在10mV/s掃描速率下的循環(huán)性能(b)[29]Fig.11 Relationship between specific capacitance and scan rate of different samples (a).Cyclic performance of SnO2QDs@ZIF?8 at a scan rate of 10 mV/s(b)[29]

2.1 MOF/0D

在MOF/0D 復合材料中，SnO2QDs 通常作為SCs的電極材料，其具有理想的電學性質、低成本和化學耐久性[94]。Tang 等[29]通過原位氧化環(huán)氧化物沉淀法制備SnO2@ZIF?8 復合材料。ZIF?8 具有交叉三維結構、大的比表面積和孔徑，結果表明3～5 nm 的球形粒子SnO2均勻地分布在骨架上。ZIF?8 的多孔結構促進了離子在充放電過程中的簡單來回擴散，與純ZIF?8 和SnO2QDs 相比，SnO2QDs@ZIF?8 電極表現(xiàn)出優(yōu)越的超電容性能。SnO2QDs@ZIF?8 在掃描速率為5 mV/s 時，最大比電容達到931 F/g，超過純SnO2QDs 的241 F/g 和純ZIF?8 的99 F/g(圖11[29])，良好的贗電容歸因于ZIF?8 和SnO2QDs 的協(xié)同效應。同時，SnO2QDs@ZIF?8在500次循環(huán)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定循環(huán)性能：電容在50 次循環(huán)內急劇下降，然后幾乎保持穩(wěn)定。初始階段的電容降低可能是某些不可逆反應的結果。總地來說，SnO2@ZIF?8具有優(yōu)異的比電容和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

2.2 MOF/1D

線接觸比共點接觸能更有效地富集離子和電子的輸運網絡，CNTs(碳納米管)與MOFs構成的復合材料如S8 負載MOFs/CNT 復合材料[95]、PCN?224/MWCNT[96]和CNT@MOF?5[97]等具有高比表面積、中等孔隙率、導電性、機械強度和耐腐蝕性等優(yōu)異的性 能[98?99]。Wang 等[100]在CNTs 表 面 生 長Ni?MOF 獲得了Ni?MOF/CNT 復合材料。以其作為正極，以RGO/C3N4?3作為負極制備的不對稱SCs，1.6 V下具有36.6 W·h/kg 和480 W/kg 的能量和功率密度，6 mol/L KOH 電解質中，經過5000 次充放電循環(huán)，保持率為95%。其優(yōu)異的電化學性能可以合理地解釋為：(1)CNTs良好的導電性可以降低離子的輸運阻力；(2)CNTs 作為集電器可以減少傳輸路徑的長度；(3)CNTs 和Ni?MOF 的協(xié)同作用部分限制了循環(huán)過程中的體積變化。Zhao 等[101]將電紡技術與水熱法相結合[圖12(a)[101]]合成了基于CNF(碳納米纖維)和Ni?CAT(納米棒)的混合核?殼材料作為SCs 的電極材料。CNF @ Ni?CAT 大致矩形的CV 曲線顯示其雙電層SCs 的特性[圖12(b)～(e)[101]]，0.5 A/g 電流密度下，具有502.95 F/g 的高比電容，CNF@Ni?CAT 的電化學穩(wěn)定性通過在5 A/g下進行5000次GCD 循環(huán)測試，初期600 次循環(huán)測試中，比電容增加，歸因于電極材料的完全活化，5000 次循環(huán)后具有73%的電容保持率。電紡CNF 膜表面生長Ni?CAT 納米棒陣列的策略不僅解決了納米棒的團聚問題，而且極大增加復合膜與電解質的接觸面積，CNF的1D性質可以有效加速電子傳輸并提高復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 MOF/2D

MOF/2D 復合材料研究較多的為MOF/ GO，因其具有電容大、充放電速度快、循環(huán)性能穩(wěn)定可靠等優(yōu)點，是一類優(yōu)良的SCs 電極材料。Ni?MOF 與GO 納米片原位混合形成Ni?MOFs @ GO[77]，電流密度為1 A/g，比電容達到2192.4 F/g。10 A/g 時，循環(huán)3000 次，初始電容性能保持率為85.1%。其出色的電化學性能與獨特的花狀結構以及Ni?MOF 和GO納米片之間的協(xié)同效應有關。這些特性使電活性位點具有很高的可及性和快速的離子擴散傳輸路徑，實現(xiàn)電子在Ni?MOFs 和GO 納米片之間傳輸。此外，GO 納米片具有良好的導電性和豐富的表面含氧官能團，可確保電解質離子與Ni?MOFs @ GO迅速、可持續(xù)地接觸。在充放電過程中，在高電流密度下可發(fā)生足夠的法拉第反應，以進行能量存儲。Kim 等[102]將雙金屬MOFs 直接生長在GO 表面得到三維栗狀納米結構的Ni?Co?MOF/ GO 復合材料[圖13(a)[102]]。CV 圖顯示了不同掃描速率下的強氧化還原峰，表明Ni?Co?MOF/ GO 的類電池特性[圖13(b)[102]]。Ni?Co?MOF/GO2(0.2 g 的GO)在1 A/g的電流密度下，具有447.2 F/g 的比電容[圖13(c)[102]]。經過300 次循環(huán)后，其壽命穩(wěn)定性達到99.6%，該材料具有良好電化學性能。因此，將MOFs 與導電納米片原位混合是一種有前途的方法，可得到適用于SCs的電極材料。

圖12 CNF@Ni?CAT的合成示意圖(a)；CNF@Ni?CAT在不同掃描速率下的CV曲線(b);CNF@Ni?CAT在不同電流密度下的GCD曲線(c);CNF@Ni?CAT、Ni?CAT和CNFs在不同電流密度下的比電容(d);CNF@Ni?CAT、Ni?CAT和CNFs在5 A/g的電流密度下的循環(huán)性能(e)[101]Fig.12 Synthesis of CNF@Ni?CAT(a).CV curves of CNF@Ni?CAT at different scan rates(b).GCD curves of CNF@Ni?CAT at different current densities(c).Specific capacitance of CNF@Ni?CAT,Ni?CAT and CNFs at different current densities(d).Cycle performance of CNF@Ni?CAT,Ni?CAT and CNFs at a current density of 5 A/g(e)[101]

圖13 Ni?Co?MOF/GO 復合材料制備工藝(a),Ni?Co?MOF/GO 復合材料的CV圖(b)和GCD曲線(c)[102]Fig.13 Preparation process diagram for Ni?Co?MOF/GO composites(a).CV plots(b)and GCD results(c)of Ni?Co?MOF/GO composites[102]

2.4 MOF/3D

采用溶劑熱法制備的一種具有類花瓣形貌的Ni3(NO3)2(OH)4@Zr?MOF 復合材料，在SCs中具有潛在的應用前景。MOF 復合電極的電荷轉移電阻低于Ni3(NO3)2(OH)4裸電極，顯示出優(yōu)越的電化學性能，5 mV/s 的掃描速率得到最大比電容為992 F/g，高于Zr?MOF(134 F/g)和Ni3(NO3)2(OH)4(753 F/g)[圖14(a)[103]]。同時，Ni3(NO3)2(OH)4@Zr?MOF復合電極在3000 次循環(huán)中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定[圖14(b)[103]]。Ni3(NO3)2(OH)4@Zr?MOF的高比電容歸因于Zr?MOF的孔隙率，這可以最大限度地利用Ni3(NO3)2(OH)4活性材料和在界面上的電荷轉移，為離子提供了短的擴散路徑。Zhang等[104]采用溶劑熱法和噴霧干燥法制備了一種新型的球形Co3(NO3)2(OH)4@Zr?MOF@RGO材料，見圖14(c)[104]。Zr?MOF為Co3(NO3)2(OH)4的負載提 供 了3D 結 構。Co3(NO3)2(OH)4與Zr?MOF 的 結合不僅可以提高結構穩(wěn)定性，而且可以擴大比表面積。此外RGO 被涂覆在Co3(NO3)2(OH)4與Zr?MOF 上，球狀RGO 涂層能進一步有效地提高Co3(NO3)2(OH)4@Zr?MOF 復合材料的導電性和循環(huán)穩(wěn)定性。此材料作為鈉離子陽極材料的用途已被證實，在SCs 電極材料的應用領域具有極大的潛在可能性。

3 結論與展望

MOF 復合材料為理想能量、功率密度的SCs 電極材料提供了巨大的機遇。根據(jù)復合物的維數(shù)對MOF 復合材料進行了分類，按其結構分為MOF/0D、MOF/1D、MOF/2D 和MOF/3D 四種類型，并對其合成和SCs 應用進行了介紹。近年來的研究結果表明，在SCs 應用上，MOF 復合材料具有優(yōu)異的性能。雖然MOF 復合材料在SCs 應用方面有很大的貢獻，但仍有許多挑戰(zhàn)需要克服。

圖14 不同掃描速率下樣品的比電容(a)[103]；Ni3(NO3)2(OH)4@Zr?MOF在10 mV/s的掃描速率下的循環(huán)性能(b)[103]；Co3(NO3)2(OH)4@Zr?MOF@RGO復合材料的合成圖(c)[104]Fig.14 Specific capacitance at different sample scan rates(a)[103].Cycling performance of Ni3(NO3)2(OH)4@Zr?MOF at scan rate of 10 mV/s(b)[103].Synthetic process of the Co3(NO3)2(OH)4@Zr?MOF@RGO composite(c)[104]

(1)在操作電位下，原始的MOFs 在電解質中的穩(wěn)定性有待提高，而且其導電性差，導致容量和額定值較差，篩選金屬中心和有機配體來構建結構、成分高穩(wěn)定性和高導電性的MOF 復合材料非常必要，目前的研究主要集中在ZIFs 上，其他MOFs 可能會顯示出新的結果。

(2)在MOF復合材料的合成中，精確控制復合材料的尺寸和位置尤為困難。大多數(shù)合成方法都有固有的局限性：有機溶劑敏感且昂貴，合成步驟煩瑣等。因此，迫切需要新型的合成方法來簡化合成步驟，改善復合材料的性能。二氧化硅、聚合物、表面活性劑、超聲法、鹽模板法和化學蝕刻法，這些新策略為MOF 復合材料的制備開辟了新途徑，這些新方法的發(fā)展還處于初級階段，需要進一步的研究來促進其進一步發(fā)展。

(3)MOF復合材料在有機電解液的SCs應用中受到限制。而隨著電解液種類的多樣化發(fā)展，利用計算機高效篩選出相匹配的電極材料與電解液，將為進一步開發(fā)高性能的SCs提供有利的幫助。

此外，探討MOF 衍生材料的電化學性能與結構之間關系對指導高性能SCs電極材料的制備具有重要意義，也是目前MOF 材料研究的熱點之一。總之，MOF 復合材料作為SCs 電極材料具有廣闊的應用前景，盡管將其實際應用(例如高鐵系統(tǒng))還具有較多困難待于解決，但這一新興材料值得更多的努力和關注。