氧電極金屬單原子催化劑的研究進展

王堯，唐藝蕓

（1 四川大學(xué)新能源與低碳技術(shù)研究院，四川成都610207； 2 后續(xù)能源材料與器件教育部工程中心，四川成都610207；3四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610207）

引 言

以化石燃料為主導(dǎo)的能源是推動經(jīng)濟發(fā)展的主動力。然而，化石能源的短期不可再生性以及使用其所帶來的溫室效應(yīng)，迫使人們尋求更為清潔的能源并將其高效地進行轉(zhuǎn)換。因此，高效的清潔能源轉(zhuǎn)換裝置成為了目前研究的重點。其中，燃料電池和金屬?空氣電池以其較高的理論能量和功率密度脫穎而出，成為最具發(fā)展前景的能量轉(zhuǎn)換和儲存設(shè)備[1?4]。這兩類裝置都徹底擺脫了化石能源的使用，對于解決人類發(fā)展所面臨的能源與環(huán)境問題有極大裨益。其中，燃料電池（fuel cells, FCs）所用陰陽極催化劑作為其中一類關(guān)鍵材料，對實現(xiàn)燃料電池的高效運行有著重要意義。燃料電池包含兩個半反應(yīng)，以酸性電解質(zhì)下氫燃料電池為例：氫氣在陽極被氧化成為質(zhì)子的氫氧化反應(yīng)（hydrogen oxidation reaction，HOR）以及氧氣在陰極耦合電子及質(zhì)子最終生成水的氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction，ORR）。相比于陽極的HOR，氫燃料電池的ORR 過電位較大、反應(yīng)動力學(xué)遲滯[5?7]，對催化劑的性能提出了更高的要求，因此開發(fā)高性能的ORR催化劑成為了提升燃料電池效率的關(guān)鍵。而作為一種二次電池，金屬?空氣電池（metal?air batteries，MABs）具有與燃料電池類似的半開放系統(tǒng)，需要外部供給的原料O2參與放電反應(yīng)。同時，其充電過程還需要在氧電極上發(fā)生氧析出反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER）。因此，相比于燃料電池，影響金屬?空氣電池充放電效率的核心反應(yīng)包括ORR 和OER 兩類反應(yīng)。而這兩類反應(yīng)在MABs 中反應(yīng)過電位大、動力學(xué)遲滯，同樣也需要采用催化劑以加快反應(yīng)速率[8?11]。因此，為了實現(xiàn)MABs 的大規(guī)模使用，高效氧電極的開發(fā)成為了必然選擇。

縱觀所有催化劑，貴金屬催化劑（如Pt、Pd、Ir、Rh 等）獨特的表面電子結(jié)構(gòu)和相對較高的標(biāo)準(zhǔn)電極電位賦予了其較優(yōu)良的催化活性以及耐蝕性，因而受到研究者們的重點關(guān)注。其中，鉑基催化劑被認為具有最優(yōu)良的氧還原催化活性，是最接近大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的貴金屬氧還原催化劑。但是，鉑的資源儲量較低，成本居高不下，嚴重限制了燃料電池的發(fā)展。同理，其他貴金屬催化劑（如在OER 反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)良的IrO2，RuO2催化劑）也同樣面臨使用成本高昂、資源稀缺的窘境。因此，提高貴金屬的利用效率以降低貴金屬的使用量或者采用無貴金屬的催化劑以代替貴金屬催化劑成為了當(dāng)前氧電極開發(fā)的重點。

為了在氧電極反應(yīng)中實現(xiàn)低或無貴金屬化，開發(fā)更為高效的氧電極材料成為了一條重要的途徑。首先，對于貴金屬催化劑而言，提高貴金屬的利用率是開發(fā)高效氧電極催化劑必須要解決的問題。其次，對于非貴金屬催化劑而言，如何調(diào)整非貴金屬催化劑的活性使之媲美貴金屬催化劑則是發(fā)展該類催化劑必須要探討的問題。最后，無論是貴金屬催化劑還是非貴金屬催化劑，了解其活性中心催化氧電極反應(yīng)的機理，從而尋找催化劑結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系，建立結(jié)構(gòu)描述符用于設(shè)計催化劑也是開發(fā)高性能氧電極催化劑的關(guān)鍵之一。而開發(fā)單原子催化劑（single?atom catalysts, SACs）作為氧電極材料就能非常好地解決上述問題。SACs，顧名思義是將孤立的相互之間沒有聯(lián)系的原子分散在載體上形成的催化劑[12?24]。與納米顆粒和金屬團簇催化劑相比，SACs不同的結(jié)構(gòu)特征使得其在眾多催化反應(yīng)中具有更為優(yōu)異的活性、選擇性和耐久性。首先，單個金屬原子的不飽和配位效應(yīng)使得其可作為許多反應(yīng)的活性中心。其次，孤立的金屬原子增強了SACs 中的金屬?載體的強相互作用(SMSI)，保證了金屬原子與支撐體之間的電子轉(zhuǎn)移，從而能夠有效地調(diào)節(jié)金屬原子的電子結(jié)構(gòu)。第三，由于量子尺寸效應(yīng)的存在，SACs中的金屬原子總是表現(xiàn)出獨特的HOMO–LOMO 間隙和離散的能級分布，從而形成了獨特的能級結(jié)構(gòu)。最重要的是，SACs中的單原子結(jié)構(gòu)使得其可以在催化反應(yīng)中實現(xiàn)100%的理論原子效率。因此，SACs中單分散的活性位點可以大大提升金屬原子的利用率，這意味著貴金屬的使用量可以顯著降低，從而降低催化劑的成本。因此，大量的以Pt、Ru 和Ir 等貴金屬為原料的SACs 催化劑得到了較好的發(fā)展[25?30]。這些催化劑的貴金屬載量遠遠低于納米顆粒催化劑，但卻具有更高的質(zhì)量活性，為實現(xiàn)降低氧電極貴金屬用量提供了一條出路。另一方面，人們也開發(fā)了非常多的非貴金屬催化劑用于替代貴金屬催化劑[31?42]。同樣地，以非貴金屬為基礎(chǔ)的SACs 也表現(xiàn)出了更為突出的催化活性。由于SMSI的存在，非貴金屬的活性位點可以被有效調(diào)節(jié)，這使得這些非貴金屬SACs可以達到與貴金屬媲美甚至超越貴金屬催化劑的活性。此外，SMSI 還確保了這些SACs 的耐用性，使得這些非貴金屬SACs能克服嚴苛的腐蝕環(huán)境，為其在酸性介質(zhì)中的使用提供了機會。不僅如此，SACs中單分散活性位點的獨特結(jié)構(gòu)還可以為清晰地認識活性位點的實際內(nèi)在性質(zhì)及其在三相邊界上的催化機制提供一個平臺。

基于此，本綜述總結(jié)了近年來SACs在氧電極反應(yīng)中的發(fā)展情況，主要關(guān)注了以不同元素作為活性位點的催化劑，并總結(jié)歸納了各類催化劑的特點以及改性方法。最后，還探討了目前的挑戰(zhàn)和SACs氧電極催化劑未來的發(fā)展前景。

1 氧電極反應(yīng)的基本機理

為了設(shè)計出具有優(yōu)異性能的氧電極SACs 催化劑，理解氧電極表面的反應(yīng)機理非常重要。如前所述，氧電極上所發(fā)生的反應(yīng)包括ORR 和OER。因此，在本節(jié)中，將簡要闡述ORR 和OER 的基本反應(yīng)機制。

1.1 ORR

對于ORR 反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的不同，參加反應(yīng)的離子和產(chǎn)物會有所不同。但總的來說，完整的ORR 過程均涉及了四個電子以及質(zhì)子[酸性環(huán)境（H+）或中性環(huán)境及堿性環(huán)境（H2O）]的轉(zhuǎn)移及反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)途徑的不同，ORR 的反應(yīng)過程主要分為兩種：“直接”四電子過程以及“兩步”二電子過程。用于燃料電池的ORR 催化劑以催化發(fā)生四電子反應(yīng)為優(yōu)，即氧氣通過四電子反應(yīng)直接生成水。而“兩步”二電子過程，由于中間產(chǎn)物HO2?（中性環(huán)境及堿性環(huán)境）或者H2O2（酸性環(huán)境）的產(chǎn)生，其會聚集甚至不發(fā)生后續(xù)的第二步電子過程，使得ORR 反應(yīng)效率下降，不利于燃料電池的功率輸出。

但實際上，ORR 這樣一個涉及四個電子的反應(yīng)，其實是由非常多的基元步驟組成的。首先，O2分子通過電解液擴散到金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附。吸附的方式可能存在兩種：內(nèi)氛機制和外氛機制。

內(nèi)氛機制：

外氛機制：

通過內(nèi)氛機制，金屬原子核吸附O2分子直接作用；而外氛機制，金屬原子則最終吸附O22?離子。然后，無 論 是 吸 附 態(tài)O2分 子 還 是O22?離 子 均 會 發(fā) 生O—O鍵的斷裂。斷裂方式目前有三種。

第一種為直接解離形式：

第二種為聯(lián)合機理：

第三種機理“2+2機理”，即“兩步”二電子過程:

因此，從熱力學(xué)角度來看，氧還原反應(yīng)包括“質(zhì)氧擴散—化學(xué)吸附—質(zhì)電耦合—解吸附”四個過程，其中催化劑與氧氣的化學(xué)吸附結(jié)合力越強越有利于催化O—O鍵斷裂，而催化劑與還原產(chǎn)物?OHads、?OH2ads結(jié)合力越弱越有利于產(chǎn)物的脫附。只有當(dāng)兩種結(jié)合力強弱適中，即催化劑對O2的化學(xué)結(jié)合力足夠強，對還原產(chǎn)物?OHads、?OH2ads結(jié)合力足夠弱時，氧還原反應(yīng)才能夠高效順利進行。如圖1[43]所示，描述吸附自由能差與ORR 催化活性的火山型關(guān)系被提出，可以看出Pt 處于火山圖的最高點，說明Pt 有最佳的含氧物種吸附能，所以就有最佳的氧還原催化活性。

1.2 OER

OER 作為ORR 過程的逆過程，同樣包含四個基元步驟。根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的不同，其反應(yīng)機制有所差別。在酸性和中性介質(zhì)中，O2分子來源于H2O分子；而在堿性介質(zhì)中，OH?則被認為是O2的前體。

在酸性和中性介質(zhì)中，H2O 分子首先吸附在催化劑表面。通過一個質(zhì)電轉(zhuǎn)移過程，OHabs將在催化劑表面形成，如式(15)所示。OHabs可能經(jīng)歷兩種方式轉(zhuǎn)變?yōu)镺abs。第一種是OHabs在催化劑的表面相互結(jié)合，形成Oads中間物種；第二種是發(fā)生第二次質(zhì)電轉(zhuǎn)移形成Oads。然后，吸附在催化劑表面的兩個Oads中間物種可以相互結(jié)合直接釋放O2分子。也有可能這些Oads中間物種還會與另一個H2O 分子發(fā)生反應(yīng)，伴隨第三次質(zhì)電轉(zhuǎn)移形成OOHads，最終吸附的OOHads失去第四個電子，分解生成O2。

圖1 過渡金屬含氧物種結(jié)合能與催化ORR活性“火山圖”[43]Fig.1 Trends in oxygen reduction activity plotted as a function of both the oxygen and the hydroxyl group binding energy[43]

在堿性介質(zhì)中，基元反應(yīng)與在酸性介質(zhì)中相似。堿性介質(zhì)中的OH?會取代酸性介質(zhì)中的H2O分子，首先吸附在催化劑表面。吸附的OHads隨即可以與游離的OH?直接反應(yīng)，在催化劑表面形成Oads。之后，在堿性介質(zhì)中同樣存在兩條不同的產(chǎn)生O2的途徑。

事實上，無論是在哪種介質(zhì)中，Oads中間產(chǎn)物直接結(jié)合在一起產(chǎn)生O2都是非常困難的[44]。因此，一般認為，整個OER 過程遵循以下的反應(yīng)過程：在酸性溶液中：式(15)→式(16) 或者式(17)→式(19)→式(20)；在堿性溶液中：式(21)→式(22)→式(24)→式(25)。因此，OER 的過電位與中間物種(Oads、OHads和OOHads)的吸附狀態(tài)密切相關(guān)。一般來說，OOH 的吸附自由能與OH 的吸附自由能呈線性關(guān)系。而O 和OH的吸附自由能差，即ΔG*O?ΔG*OH,被認為是一個催化劑OER 活性的描述符。因此,如圖2 所示，ΔG*O?ΔG*OH與OER 活性之間的火山型關(guān)系也被提出[45]。RuO2位于火山圖的頂端，說明其具有最佳的OER催化能力。

圖2 析氧的活性趨勢[45]Fig.2 Trends in oxygen evolution activity plotted as a function of the difference between the binding energy of oxygen and the hydroxyl group[45]

2 氧電極反應(yīng)的SACs研究進展

自2011年Zhang 等[46]首次提出SACs以來，SACs得到了廣泛的關(guān)注，尤其是在電催化領(lǐng)域。對于電化學(xué)氧電極反應(yīng)，大量的SACs表現(xiàn)出了非常好的催化能力，如表1～表3 所示。根據(jù)構(gòu)成活性位點的不同金屬元素種類，SACs 主要分為兩類，分別為貴金屬SACs 和非貴金屬SACs。因此，在本節(jié)中，將分別從ORR、OER 反應(yīng)出發(fā)，從上述兩個方面詳細展示SACs在氧電極催化劑方面取得的成就，并對氧還原和氧析出雙功能催化劑的進展進行闡述。

2.1 ORR SACs

近年來，利用SACs 作為ORR 催化劑的研究工作得到了非常大的突破，也帶來了更多的認識，如表1 所示。當(dāng)催化劑粒徑從納米級縮放至原子級時，ORR 催化劑的催化機理和活性有了顯著的變化。例如，納米Pt顆粒常常被認為是最佳ORR催化劑，然而當(dāng)Pt 以單原子形式作為催化活性位點時，其催化性能卻不盡人意，更多的二電子反應(yīng)過程被觀察到[25,106]。相反，以非貴金屬原子作為活性位點的氧還原SACs 卻表現(xiàn)出更好的四電子ORR 催化活性[3,39]。因此，了解在ORR 中SACs 的應(yīng)用對于發(fā)展高性能氧電極非常重要，故而本節(jié)總結(jié)了近年來SACs在ORR方面的研究進展。

表1 ORR SACs的研究現(xiàn)狀Table 1 Recent process of SACs for ORR

續(xù)表1

2.1.1 貴金屬ORR SACs 為了降低貴金屬的用量，諸如Pt、Ir 及Ru 等元素均被制備成SACs 用于催化ORR。Xu 等[26]采用富含缺陷的碳載體，利用其豐富的表面缺陷限制Pt 原子的團聚，成功地制備了Pt單原子納米催化劑（Pt1.1/BP defect），該催化劑鉑載量僅為1.1%（質(zhì)量分數(shù)）。如圖3（a）所示，以Pt1.1/BP defect 為陰極的酸性H2/O2單體電池在80℃時能夠輸出的最大功率密度為520 mW·cm?2，對應(yīng)于0.09 gPt·kW?1的超高鉑利用率，大大地提高了貴金屬Pt 的利用率。進一步的理論計算表明，在該催化劑中被四個碳原子穩(wěn)定錨定的單個Pt 原子（Pt?C4）發(fā)生ORR 過程需要的過電位最低，所以該位置被認為是其主要活性中心[圖3(b)、(c)]。Ma等[48]研究了不同Mo 基載體對單原子Pt 催化活性位點的影響。他們發(fā)現(xiàn)在0.9 V(vs.RHE)的電位條件下，Pt 原子負載在α?MoC（Pt/MoC）是Pt 原子負載在MoN（Pt/MoN）的ORR 質(zhì)量活性的十五分之一。理論計算表明，Pt/MoN 之所以具有如此好的ORR 催化活性，是因為Pt原子與載體中的氮原子相配位能夠有效地降低Pt的d帶中心，從而減弱其對OH*的吸附，說明了載體的配位環(huán)境對于SACs活性的影響非常重要。但是，即便如此，也并不是所有的單原子Pt 催化劑均表現(xiàn)出很好的ORR 催化性能。Lee 等制備了單原子Pt1/TiN催化劑[93]和Pt1/TiC催化劑[25]。如圖3(d)、(e)所示，在催化ORR 的過程中，二者均表現(xiàn)出更為優(yōu)越的二電子催化選擇性，不利于其在FCs 中的使用。同時他們還發(fā)現(xiàn)，相比于Pt1/TiC，氧物種對Pt1/TiN 具有強親和力，容易發(fā)生O—O 鍵的斷裂。相反，Pt1/TiC能夠阻止O—O 鍵斷裂，因此對H2O2產(chǎn)生的選擇性更高。所以TiC 載體比TiN 載體更適合于負載Pt 原子催化二電子ORR 過程，表明了SACs 中的載體不僅僅只作為錨定位錨定金屬原子，還能積極參與表面反應(yīng)。因此，在SACs 的設(shè)計過程中，載體表面結(jié)構(gòu)的控制和設(shè)計對于其參與催化反應(yīng)或控制影響單原子活性中心的電子結(jié)構(gòu)有著重要的意義。

表2 OER SACs的研究現(xiàn)狀Table 2 Recent process of SACs for OER

表3 雙功能SACs的研究現(xiàn)狀Table 3 Recent process of bi-functional SACs

圖3 采用Pt1.1/BP defect作為陰極的燃料電池極化曲線及功率曲線(a)；不同結(jié)構(gòu)的載體負載單原子Pt的結(jié)構(gòu)模擬圖(b);在0.83 V（vs.RHE）催化ORR的Gibbs自由能曲線(c)[26];Pt1/TiC，Pt1/TiN模擬圖(d);兩種催化劑的ORR極化曲線及H2O2選擇性曲線(e)[25]Fig.3 Polarization and power density curves of an acidic H2/O2 fuel cell with Pt1.1/BP defect as the cathode(a);Optimized structures(b)and free energy diagram(c)for ORR at 0.83 V(vs.RHE)of the different model for single Pt atom supported on monovacancy graphene(g?1?Pt,Pt?C3),single Pt atom supported on divacancy graphene(g?2?Pt,Pt?C4);the support effect in Pt1/TiC and Pt1/TiN catalysts(d);oxygen reduction reaction polarization curves on single atom Pt:ring currents,ORR polarization curves,H2O2 selectivity calculated from disk and ring currents(e)

其他非鉑貴金屬如Ir、Ru 也作為SCAs 的活性中心被用于ORR[48,52]。Tour等[50]通過對含Ru的氧化石墨烯（GO）前體在NH3氣氛下退火，成功地在氮摻雜石墨烯上合成了原子分散的Ru。該催化劑在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出了出色的四電子ORR 活性。在0.1 mol·L?1HClO4中，起始電位和半波電位分別為0.89 V 和0.75 V。同樣地，理論計算研究發(fā)現(xiàn)，Ru?oxo?N4結(jié)構(gòu)被認為是與ORR 催化活性直接相關(guān)的活性中心。最近，Xing 等[49]通過實驗加計算證明了RuN4OH 作為活性位點比RuN4具有更加優(yōu)異的ORR 催化活性。在RuN4OH 活性位點上，明顯觀察到了d 帶中心的下降，從?2.03 eV（RuN4）到?3.22 eV（RuN4OH），使得其對OH*的吸附能力減弱，有利于生成物種的脫附，使其具有非常好的催化活性。因此，合成的單原子Ru催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)于Pt/C催化劑的活性。同樣地，單原子Ir 催化劑也被合成并運用于ORR 中，被開發(fā)的Ir?SAC 具有非常高的質(zhì)量活性[12.2 A·mg?1，@0.85 V(以Ir 質(zhì)量計)]，比銥納米顆粒表現(xiàn)出更高的數(shù)量級，證明了其在FCs 中的可實用性。而其高活性也被證實歸因于反應(yīng)中間體在具有四個氮原子位點的單原子Ir（Ir?N4）上的適度吸附能[52]。類似于Pt 基SACs，其他貴金屬SACs也被觀察到有利于ORR 二電子反應(yīng)的發(fā)生。Joo等[106]研究了一系列負載在碳納米管上的貴金屬SACs，他們發(fā)現(xiàn)這些催化劑都有利于二電子反應(yīng)的發(fā)生。其中除Pt 之外，單原子Ru 催化劑的H2O2產(chǎn)生最多，說明其最有利于催化二電子反應(yīng)的進行。計算發(fā)現(xiàn)之所以能夠催化二電子反應(yīng)，與其強OOH*和O*物種的吸附能有關(guān)。因此，對于這些貴金屬SACs而言，同樣也面臨如何調(diào)整載體表面結(jié)構(gòu)以改善單原子位點電子結(jié)構(gòu)使之有利于四電子反應(yīng)過程的問題。而且這些貴金屬SACs 相比于Pt 基催化劑氧還原催化活性偏低，因此其活性仍然具有較大提升空間。

2.1.2 非貴金屬ORR SACs 對于非貴金屬納米顆粒而言，其ORR 催化活性普遍較低，且存在實際工作條件下穩(wěn)定性差等短板，嚴重限制了其發(fā)展和實際應(yīng)用。而SACs 的出現(xiàn)給予了非貴金屬ORR 催化劑新的機遇。因此，出于催化劑性能和成本的雙重考慮，人們對于以非貴金屬為活性位點的SACs也進行了廣泛的研究，并得到了以Fe、Co 為代表的一系列高性能非貴金屬ORR SACs[34?36]。

（1）Fe ORR SACs 眾所周知，在碳材料中，由電負性較強的氮原子與金屬原子配位形成M?Nx結(jié)構(gòu)，被認為是良好的ORR 催化活性中心[7]。因此，許多基于單分散M?Nx位點的碳基SACs被大量開發(fā)與利用。其中具有單分散結(jié)構(gòu)的Fe?Nx催化劑成為了研究的重點。沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIF）具有獨特的M?Nx結(jié)構(gòu)，可以有效地抑制金屬原子的遷移和聚集，是合成碳基SACs 的常用的前體。如圖4(a)所示，Sun 等[3]通過將Fe?Phen 配合物浸入ZIF?8 骨架的納米籠中，然后在惰性氣氛下熱解，制得了具有Fe?Nx結(jié)構(gòu)的單原子鐵催化劑（Fe?Nx?C）。所獲得的Fe?Nx?C 表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR 電催化活性，其起始電位達1.05 V，半波電位為0.91 V。采用其作為鋅?空氣電池（ZABs）的陰極催化劑時，電池顯示出高的開路電位（1.51 V）以及高的功率密度（96.4 mW·cm?2），并且表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。同時，采用該催化劑制備的柔性全固態(tài)ZABs，也被觀察到了高達1.49 V的開路電位及120 h的長循環(huán)壽命，說明其具有非常好的實用性能。最近，為了進一步降低鐵原子的團聚的可能性，Yang 等[53]開發(fā)了一種控制合成Cd 基ZIF 用于降低SACs 合成過程所需溫度的方法。他們利用Cd 取代Zn，由于Cd 的沸點遠低于Zn，所以可以有效地將SACs 的合成溫度從1000℃（用于去除殘余金屬Zn）降低至750℃。所得的Fe基SACs 在組裝到H2/O2燃料電池中后可以提供680 mW·cm?2的最大功率密度。

圖4 Fe?Nx?C的合成過程示意圖，ORR極化曲線和鋅空電池放電極化曲線以及相應(yīng)的功率密度圖(a)[3];Fe SAs/N?C 的合成示意圖，堿性條件下LSV曲線和以Fe SAs/NC、Pt/C為陰極催化劑在鋅空電池中的充放電循環(huán)曲線(b)[35];FeSA/B,N?CNT的ORR極化曲線，B摻雜的FeN4模型的d帶中心的DFT模擬，自由能圖和鋅空電池放電極化曲線以及相應(yīng)的功率密度圖(c)[32];pfSAC?Fe催化劑的合成路線,LSV曲線和使用Pt/C和pfSAC?Fe?0.2作為催化劑的鋅空電池極化和功率密度曲線比較(d)[12]Fig.4 Schematic illustration for the synthetic procedure,ORR polarization curves,discharging polarization curves and corresponding power density plots of zinc–air batteries for Fe?Nx?C(a)[3];Schematic illustration for the synthetic procedure,ORR polarization curves in 0.1 mol·L?1 KOH and cycling performance Zn–air batteries of Fe SAs/N–C sample(b)[35];ORR polarization curves,DFT calculations of the modified d?band center,the free?energy landscape,discharge polarization curves and the corresponding power density plots of zinc–air batteries for B?doped FeN4 models(c)[32];Synthesis,ORR performance and Zn?air batteries performance of pfSAC?Fe(d)[12]

除ZIF 外，其他具有明確M?Nx結(jié)構(gòu)的材料，如金屬酞菁，也被認為是合成碳基SACs 的良好的前體。Tang 等[34]以Fe 酞菁（FePc）作為前體，合成了具有空心納米球結(jié)構(gòu)的鐵基SACs（Fe ISAs/GHSs）。FePc 分子的剛性平面大環(huán)結(jié)構(gòu)和石墨烯納米球的表面的不飽和效應(yīng)被認為是Fe?Nx物種單分散的原因。原子分散的Fe 活性位點外加中空結(jié)構(gòu)為該催化劑提供了豐富的可接觸活性位點，因此其表現(xiàn)出了出色的ORR 性能。C3N4也可以被作為前體用于合成鐵基SACs。Wu 等[35]利用C3N4通過多功能分子限制的熱解策略，成功地制備出了具有單分散Fe?Nx結(jié)構(gòu)的SACs 催化劑（Fe SAs/N?C）。該催化劑具有非常良好的多孔結(jié)構(gòu)（比表面積高達1097 m2·g?1）以及較高的金屬載量（質(zhì)量分數(shù)3.5%）。如圖4(b)所示，在0.1 mol·L?1KOH 的條件下，該催化劑的半波電勢相對于RHE 為0.91 V。在更具挑戰(zhàn)性的酸性溶液中，F(xiàn)e SAs/N?C 催化劑仍具有良好的ORR 活性，與商業(yè)Pt/C 催化劑相當(dāng)。同時，F(xiàn)e SAs/N?C 在堿性和酸性介質(zhì)中均顯示出極高的穩(wěn)定性。當(dāng)其組裝進入ZABs 中時，電池表現(xiàn)出相比于采用貴金屬催化劑更為優(yōu)異的循環(huán)性能，說明了該SACs具有代替貴金屬的能力。

近年來，有不少研究使用生物質(zhì)前體進行了鐵基ORR SACs 研究，并取得了出色的成果[38,57,59]。該類方法綜合考慮了環(huán)保性，具有可持續(xù)性，是當(dāng)前發(fā)展SACs 的一個重要方向。Tang 等[70]使用廉價的組氨酸生物質(zhì)材料（His）作為N 和C 來源，采用SiO2作為模板合成了具有中空納米碳球結(jié)構(gòu)的鐵基SACs（Fe?N?C HNSs）。憑借眾多原子分散的Fe–N4結(jié)構(gòu)以及其獨特的納米中空結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e?N?C HNSs在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出出色的ORR 性能，其起始電位及半波電位分別為1.046 V 和0.87 V，均優(yōu)于Pt/C 催化劑。Wang 等[57]提出采用生物質(zhì)衍生的氮摻雜的多孔碳負載單原子Fe。與分子血紅素和納米Fe 樣品相比，所制備的鐵基SACs表現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性（E1/2=0.87 V，Jk@0.88V=4.1 mA·cm?2）。Hu等[59]通過對富含血紅蛋白細胞的動物血液進行直接熱解，開發(fā)了一種單原子Fe?N?C 電催化劑。他們發(fā)現(xiàn)熱解溫度顯著影響Fe?Nx配位點的狀態(tài)，從而影響催化性能。Fe?Nx位點可以在900℃下有效地形成，而高溫會導(dǎo)致Fe?Nx位點的破壞和Fe原子的聚集。因此，合理地選擇生物質(zhì)前體以及控制合成條件對于SACs的合成至關(guān)重要。

對于鐵基SACs，雖然其催化活性已經(jīng)得到了突破，但是還有進一步提升的空間。目前，調(diào)節(jié)單原子活性位點的電子結(jié)構(gòu)被認為是最佳的方式之一[32,58,69]。Xiong 等[32]通過硼摻雜優(yōu)化單原子Fe 活性位點的d 帶中心，從而改善其上含氧物種的吸附動力學(xué)，提高ORR性能。如圖4(c)所示，經(jīng)過優(yōu)化的催化劑在0.1 mol·L?1KOH 介質(zhì)中的性能優(yōu)于純Fe?N?C 和商業(yè)Pt/C 催化劑，其半波電勢為0.933 V（vs.RHE）。理論表明，B 摻雜后金屬位點上的價電子增加，磁矩減少，使得金屬位點的d 帶中心下移，從而調(diào)整了其對含氧物種的吸附能，大大地提高了ORR性能。Guo等[58]通過模板犧牲法獲得了硫摻雜的Fe/N/C 催化劑（Fe/SNC）。經(jīng)過S 元素摻雜后，F(xiàn)e 位點附近的電子分布被有效調(diào)整，從而改善了與含氧物種的相互作用，提升了ORR 催化活性。由于這些協(xié)同作用，F(xiàn)e/SNC 催化劑在0.5 mol·L?1H2SO4中比無硫單原子催化劑（Fe/NC）表現(xiàn)出更好的ORR 活性。P 元素同樣被證明能夠調(diào)控鐵基SACs 的電子結(jié)構(gòu)。Yuan 等[55]發(fā)現(xiàn)P 摻雜形成的Fe?N3P 活性中心具有更加優(yōu)異的催化活性。所以，多元素摻雜的方式可能可以為鐵基SACs提供新的發(fā)展方向，也為了解活性中心的催化機制和設(shè)計催化劑提供了新的思路。

上述所列舉的鐵基SACs 的合成方法大部分為熱解法，即選取滿足需求的前體物質(zhì)，輔以合適的模板物質(zhì)，經(jīng)過熱解和一系列的后處理從而獲得催化劑。但是，常用的高溫處理總是會導(dǎo)致不可預(yù)測的結(jié)構(gòu)變化和隨機產(chǎn)生的單原子配位結(jié)構(gòu)，影響催化劑的精準(zhǔn)設(shè)計制備。因此，開發(fā)更為精準(zhǔn)控制的鐵基SACs 非常重要。Xiang 等[12]成功采用無熱解的合成方法，使用alpha?共軛酞菁鐵（FePc）?有機骨架（COF）制備了具有高電催化活性的SACs。如圖4(d)所示，Xiang等[12]沒有通過熱解而是通過COF網(wǎng)絡(luò)和石墨烯基質(zhì)之間的分子間相互作用來錨定原子，獲得了具有Fe?Nx活性中心的催化劑。與Pt/C 催化劑相比，合成后的催化劑表現(xiàn)出了出色的催化活性。在0.85 V（vs. RHE）下的動力學(xué)電流密度（Jk）為25.86 mA·cm?2，是Pt/C 催化劑（6.49 mA·cm?2）的4倍。該催化劑還在ZABs 中具有出色的功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。這為更加可控地制備鐵基SACs 提供了一條全新的道路。然而，此類無熱解方法的合成開發(fā)策略依然很少，還需要進一步探索。

(2) Co ORR SACs 與鐵基SACs 類似，鈷基SACs大多也是通過高溫?zé)峤夥ǎ镁哂泄逃腥毕莸奶疾牧希⑤o以氮摻雜來完成制備。因此，其在高溫?zé)峤膺^程也會出現(xiàn)顆粒團聚并被包覆的現(xiàn)象，從而使得鑒定其主要活性結(jié)構(gòu)也極為困難。針對這一情況，Liang 等[2]報道了一種低溫NH4Cl 處理策略，可以有效地從Co?N?C 催化劑中腐蝕掉石墨烯包封的納米顆粒，而不會破壞共存的原子分散的Co?Nx位點。經(jīng)過處理，催化劑中的大顆粒明顯減少，催化劑的催化活性大大提高，說明了單分散的Co?Nx才是該催化劑中的真正活性中心。該方法還在單原子鐵、單原子鎳方面得到了證實。無獨有偶，Mai 等[9]也通過相當(dāng)?shù)偷臏囟龋?00～400℃）下的NH3熱處理成功地在摻氮石墨烯上負載了高載量的單原子鈷（質(zhì)量分數(shù)12.8%）。該催化劑對ORR 具有出色的電催化性能。當(dāng)用作ZABs 的空氣催化劑時，實現(xiàn)了1.40 V 的高開路電壓和出色的功率密度[9]。這說明NH3熱處理能夠腐蝕碳材料以便納米顆粒的去除，同時還能在碳骨架上摻雜更多的氮或者形成更多的缺陷位點以捕捉金屬原子形成單原子活性位點。如圖5(a)所示，Jia等[8]利用具有豐富缺陷的介孔碳材料合成了鈷基SACs（A?Co@CMK?3?D）。所獲得的催化劑在堿性電解質(zhì)中，半波電位為0.835 V（vs. RHE），表現(xiàn)出可與Pt/C 催化劑相當(dāng)?shù)腛RR 催化性能[圖5(b)]。同時以該催化劑為空氣電極的ZABs 也具有優(yōu)秀的放電和充電性能以及45 h的長期穩(wěn)定性。鈷基SACs 不僅僅在實驗方面取得了非常大的進展，人們也在理論研究方面證實了鈷單原子活性中心對ORR 有積極的催化作用。Lou等[5]利用DFT 計算明確了合成單原子催化劑Co@MCM 的原子結(jié)構(gòu)及其對ORR 電催化性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)該催化劑具有的優(yōu)異ORR 活性歸因于以下兩個原因：（1）由孤立的Co 原子修飾引起的電荷再分布改善了O2的吸附和還原效率；（2）最大程度暴露活性中心從而充分保證便捷的傳質(zhì)過程也是另一個重要原因。

圖5 A?Co@CMK?3?D的合成示意圖及HADDF?STEM 圖(a)；Co NPs/CMK?3?D,A?Co@CMK?3?D 以及CMK?3催化劑的ORR極化曲線(b)[8]；FeCo?ISAs/CN 的元素分布圖(c)；Fe?ISAs/CN,Co?ISAs/CN,FeCo?ISAs/CN 以及Pt/C催化劑的ORR極化曲線(d)；FeCo?ISAs/CN 催化劑在5000次循環(huán)前后的ORR極化曲線(e)[6]Fig.5 Schematic illustration of the synthetic procedure and the HADDF?STEM images of A?Co@CMK?3?D(a);ORR polarization curves of Co NPs/CMK?3?D,A?Co@CMK?3?D and CMK?3 catalysts(b)[8];EDX elemental mappings of FeCo?ISAs/CN(c);ORR polarization curves of Fe?ISAs/CN,Co?ISAs/CN,FeCo?ISAs/CN and Pt/C catalyst(d);Durability test of FeCo?ISAs/CN(e)[6]

對于鈷基SACs，通過摻雜其他金屬元素協(xié)同提高催化劑的活性也被提出用以進一步提升催化活性。Li 等[6]通過吸附?煅燒策略成功地制備了金屬?有機骨架衍生的氮摻雜碳上Fe 和Co 的單原子催化劑（FeCo?ISAs/CN）。如 圖5(c)～(e)所 示，所 得 的FeCo?ISAs/CN 相比于單種元素摻雜的催化劑，表現(xiàn)出更高的催化反應(yīng)活性，其半波電位高達0.920 V，說明單原子Co 還可以進一步調(diào)節(jié)Fe 基單原子催化劑的活性，為進一步構(gòu)建高效ORR 催化劑提供了方向。此外，該催化劑在5000 次循環(huán)過程中，ORR 活性衰減非常低，說明其還具有良好的穩(wěn)定性。Wang等[7]通過簡便的無熱解一步球磨法制備了具有超薄共軛層（約3.5 nm）和高密度單金屬原子位點（質(zhì)量分數(shù)10.7%，0.73 個金屬原子/nm2）的二維共軛芳族網(wǎng)絡(luò)（CAN）。制備的具有雙元素的CAN?Pc（Fe/Co）顯示出最為出色的ORR 質(zhì)量活性，為47 mA·mg?1cat.，分別比商業(yè)Pt/C 中的Pt 和Pt/C 高1.3 倍和6.4 倍。此外，以CAN 作為空氣電極構(gòu)造的ZABs，其質(zhì)量/體積功率密度為880 W·g?1cat./615 W·cm?3cat.，并且可以長期穩(wěn)定運行100 h，說明該催化劑具有代替貴金屬催化劑的能力。因此，如果能夠很好地利用多種元素之間的協(xié)同作用構(gòu)建多元素單原子催化劑，可能會實現(xiàn)ORR催化活性及穩(wěn)定性的巨大提升。

(3) 其他ORR SACs 雖然在非貴金屬ORR SACs 中，F(xiàn)e?NxSACs表現(xiàn)出最有希望的活性，但是，由于Fenton 反應(yīng)的氧化腐蝕，鐵基催化劑在實際使用過程中遭受嚴峻的穩(wěn)定性挑戰(zhàn)。因此，在尋找方法抑制Fenton 反應(yīng)的同時，人們也開始探索其他非貴金屬為活性中心的ORR SACs，除了鈷基SACs 以外，其他以Cu、Zn、Cr、W 等作為基礎(chǔ)的SACs 也表現(xiàn)出了可觀的催化活性。

Xing 等[21]制備了用于ORR 的Cr 基SACs（Cr/N/C），其中原子分散的Cr被證實具有Cr?N4配位結(jié)構(gòu)。如圖6(a)所示，制得的Cr/N/C?950 催化劑最佳半波電位為0.773 V，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。研究表明其穩(wěn)定性得到的提升均歸因于Fenton 反應(yīng)的減少，這為規(guī)避鐵基ORR 催化劑的穩(wěn)定性差問題提供了新的可能性。Wei 等[84]報道，只需采用平均1(°)·min?1的低退火速率，就可以成功制備含超高Zn含量（質(zhì)量分數(shù)9.33%）的Zn?N?C 催化劑。該催化劑具有可觀的ORR 活性，且無論在酸性或者堿性介質(zhì)中，其ORR 穩(wěn)定性均明顯優(yōu)于Fe?N?C 催化劑。進一步的實驗和DFT計算表明，在酸性介質(zhì)中，Zn?N?C催化劑比相應(yīng)的Fe?N?C催化劑更不易質(zhì)子化，因此Zn?N4結(jié)構(gòu)在使用過程中比Fe?N4結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。Zhao 等[24]報道了一種基于單原子鎢的ORR 催化劑。該催化劑基于具有可控配位結(jié)構(gòu)的單原子鎢?氮?碳配合物，通過在700～750℃范圍內(nèi)熱解還原所得。該催化劑在0.1 mol·L?1KOH 下具有優(yōu)秀的ORR 催化活性，初始電位約為1.01 V，半波電位達0.88 V；在0.1 mol·L?1HClO4中同樣也表現(xiàn)出了良好的ORR催化活性，其起始電位為0.87 V，半波電位為0.77 V。更重要的是，該復(fù)合催化劑可提供0.63 A/mg@0.9 V 的質(zhì)量活性，比商業(yè)Pt/C 催化劑的活性高出約5.7 倍，也超過了先前報道的所有鎢基ORR 催化劑的值。

銅基ORR SACs 同樣也被認為是鐵基ORR SACs 的良好替代物。Li 等[85]利用金屬顆粒釋放原子并借助氨形成揮發(fā)性的Cu(NH3)x物質(zhì)，最終將其捕獲在富氮多孔碳上獲得銅基SACs。該方法易于放大，對于在工業(yè)水平上生產(chǎn)功能性SACs具有指導(dǎo)意義。所得的催化劑也顯示出卓越的ORR 催化性能（0.1 mol·L?1KOH 下E1/2=0.895 V）以及穩(wěn)定性，揭示了高性能銅基ORR SACs 的廣闊發(fā)展前景。在探索提升穩(wěn)定性、提高催化劑性能的同時，為獲得更多的催化活性位點，高載量也成為探索目標(biāo)之一。Baek 等[86]報告了一種高Cu 載量的SACs（Cu?N?C），其Cu含量超過20.9%(質(zhì)量分數(shù))。如圖6(b)所示，在0.85 V（vs.RHE）的電勢下，單原子Cu 的質(zhì)量活性比金屬Cu納米顆粒高54倍以上。

目前，雖然非常多的非貴金屬SACs 用于ORR被開發(fā)研究，但是其活性在實際運用時仍然難以滿足要求。如何進一步提高這些催化劑的活性，還需要投入更多的精力。同時，深入了解催化活性中心的催化機制對如何設(shè)計催化劑以提高催化活性也非常重要。

2.2 OER SACs

圖6 Cr/N/C?950的極化曲線（與Fe/N/C?950比較）(a)[21];Cu?N?C的EXAFS譜和Cu?N?C，N?C和Pt/C催化劑的動力學(xué)電流（0.85 V時）和半波電位(b)[86]Fig.6 Comparison of the polarization curves of Cr/N/C?950 and Fe/N/C?950 initially and after an accelerated degradation test over 20000 cycles(a)[21];EXAFS fitting curve of Cu?N?C and kinetic currents(at 0.85 V)and half?wave potentials for Cu?N?C,N?C and Pt/C(b)[86]

對于OER，目前RuO2和IrO2被認為是活性最好的OER 催化劑。但是，它們?nèi)匀恍枰^高的陽極過電位才能驅(qū)動10 mA·cm?2的電流密度。同時，在使用釕基催化劑（特別是RuO2）催化OER的過程中，催化劑易在高電位下出現(xiàn)過度氧化，使得晶格塌陷。這導(dǎo)致所謂的晶格氧逸出反應(yīng)，并伴隨著部分Ru原子從陽極剝落，意味著催化劑穩(wěn)定性的下降和OER活性的喪失。因此，提高RuO2催化劑穩(wěn)定性成為研究重點之一。將Ru 以單原子的形式嵌入到載體的晶格中被認為不僅能夠提高Ru金屬的利用率，還能大大提高其在使用時的穩(wěn)定性。Li等[28]報道可通過壓縮應(yīng)變效應(yīng)在PtCu 合金載體上成功實現(xiàn)Ru 的單原子分散。單原子分散的Ru 不僅可作為活性位點催化OER，而且由于壓縮應(yīng)變效應(yīng)的作用，Ru 的電子結(jié)構(gòu)被調(diào)制，使得其具有非常好的OER 動力學(xué)。最為重要的是，采用該方法還能夠極大地減輕Ru基電催化劑在酸性電解質(zhì)中的降解問題。最后，他們還通過酸蝕刻和電化學(xué)浸出等手段，得到了使用不同的PtCu 合金載體構(gòu)造的一系列Ru 基SACs，并發(fā)現(xiàn)了OER 活性和PtCu 合金的晶格常數(shù)之間的火山關(guān)系。其中，性能最好的催化劑Ru1?Pt3Cu 達到10 mA·cm?2的電流密度的過電位僅為220 mV，其使用壽命也比商業(yè)化的RuO2提高了一個數(shù)量級。Sun等[29]也制備了穩(wěn)定錨固在鈷鐵層狀雙氫氧化物表面的單原子Ru 催化劑。Ru 負載量僅為0.45%時，合成的催化劑對OER 依然表現(xiàn)出了出色的催化活性，達到10 mA·cm?2的電流密度的對應(yīng)過電位為198 mV，且Tafel 斜率僅為39 mV·dec?1。X 射線吸收光譜表明由于Ru 原子與層狀雙氫氧化物之間的強耦合電子作用，分離的單原子Ru即使在高過電勢下也保持在低于+4 價的氧化態(tài)，使得該催化劑具有優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。除了Ru以外，人們也對低載量、高原子分散度、高性能的Ir基催化劑進行了一系列探索。如圖7(a)、(b)所示，Wang等[27]提出了一種原子限域合金化的方法來合成Ir 基單原子催化劑（單原子Ir@Co 納米片）。該催化劑上Ir原子的載量約為1.7%。當(dāng)催化OER時，該催化劑具有低過電位（10 mA·cm?2下為273 mV）以及高穩(wěn)定性。計算研究表明，發(fā)生在該催化劑表面的水氧化反應(yīng)是通過雙核串聯(lián)機制進行的，Ir?Co 雙位點協(xié)同促進了OER 的發(fā)生。除了負載在合金上面，將Ir 單原子負載到化合物上也被報道具有非常優(yōu)異的催化活性以及穩(wěn)定性。Tan 等[89]制成了Ir/NiFeP 催化電極，其中Ir以單原子的形式被負載在金屬磷化物上。通過電化學(xué)氧化后，由于表面重構(gòu)，在Ir/NiFeP 表面原位轉(zhuǎn)化形成了一層Ir/NiFeO。因此，最后獲得的Ir 基SACs 具有非常杰出的催化性能，僅僅需要250 mV的過電位就能產(chǎn)生300 mA·cm?2的析氧電流。原位觀測和計算表明，Ir 單原子在催化OER 的過程中，其表面形成的Ir?O 位點有效地促進了OOH*中間體的形成。同時，在OER 過程中，孤立的Ir原子和(氧)氫氧化物之間的強電子相互作用使得其具有更為穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)，從而使該催化劑具有非常好的穩(wěn)定性。其他的貴金屬，如Pt、Au等元素，同樣也被用于合成單原子催化劑[17,92?94]。但實際上，即便降低貴金屬的用量可以降低催化劑的成本，但是由于其不可避免的高昂的價格以及其資源的稀缺性，開發(fā)非貴金屬OER SACs仍然極為重要。

圖7 Ir@Co的析氧LSV曲線(a);Ir@Co納米片模型上的OER進程(b)[27]；HCM@Ni?N的LSV曲線(c)；氮摻雜前后催化劑的能帶變化(d)[42];Co?Fe雙原子催化劑形成模型(e)[10]Fig.7 LSV curves for Ir@Co,Co?R and Ir/C in 1 mol·L?1 KOH solution(a)and the OER processes on the Ir@Co nanosheet model(b)[27];LSV curves of HCM@Ni,HCM@Ni?N,and Ni foil(c);Schematic band diagrams of HCM@Ni and HCM@Ni?N(d)[42];proposed model for the formation of Co?Fe double?atom catalyst(e)[10]

因此，大量的基于非貴金屬的SACs被開發(fā)用于OER 之中。對于OER，非貴金屬SACs 以Ni、Co、Fe三種過渡金屬作為主要活性位元素。Duan 等[99]報道了一種利用氧化石墨烯制備3d過渡金屬單原子?氮摻雜石墨烯框架（M?NHGFs）的方法，成功地合成了一系列具有不同金屬單原子的M?NHGFs。他們發(fā)現(xiàn)，MN4C4結(jié)構(gòu)決定了這些催化劑的OER 催化活性。電化學(xué)測試證實了該類催化劑的OER 活性符合Ni＞Co＞Fe 的規(guī)律。密度泛函理論預(yù)測進一步證明了M?NHGFs 之間活性的差異是由于金屬元素的d軌道電子數(shù)的不同所造成的。在MN4C4結(jié)構(gòu)中，隨金屬元素的d 電子數(shù)的增加，中間產(chǎn)物的吸附自由能發(fā)生變化，同時還帶來了反應(yīng)途徑的變化。與Co?NHGFs 和Fe?NHGFs 的單活性位點反應(yīng)機制相比，在Ni?NHGFs 催化OER 反應(yīng)可以通過雙活性位點反應(yīng)機制進行，且該途徑的反應(yīng)能壘為0.42 eV，遠遠低于其他金屬單原子催化劑，表明了SACs的催化性質(zhì)取決于金屬中心的自身性質(zhì)及其配位構(gòu)型的相互作用。Lou 等[42]成功地合成了一種用于OER的Ni 基SAC（HCM@Ni?N）。EXAFS 和XANES 研究表明，HCM@Ni?N 中孤立的Ni 中心具有不飽和的Ni?N 鍵。DFT 計算表明，該不飽和的Ni?N 配位結(jié)構(gòu)能夠有效地使費米能級向下移動從而降低中間體的吸附能[圖7(c)、(d)]，進而促進OER 動力學(xué)。因此，該催化劑顯示出了高的OER 性能（304 mV@10 mA·cm?2）以及優(yōu)異的穩(wěn)定性。

盡管單金屬元素（例如Fe、Co 等）的SACs 已被廣泛開發(fā)用于催化OER，但是其性能依然具有很大的發(fā)展空間。因此，研究者同樣也探索采用雙元素位點來獲得更為良好的OER 催化活性。Hu 等[40]提出了利用DPA 包覆MOFs 的方法引入兩種元素，然后熱解合成了具有原子分散的Co?Ni雙位點的氮摻雜空心碳NCs。合成的二元催化劑相比于單種元素的催化劑，具有更為優(yōu)異的OER 催化活性。實驗和理論研究共同表明，該催化劑中的二元金屬活性位點之間的協(xié)同作用能夠有效地降低反應(yīng)能壘從而加快反應(yīng)動力學(xué)，達到增強電催化活性的目的。同樣地，通過單原子Co 催化劑轉(zhuǎn)化獲得的Co?Fe 雙元素單原子催化劑也表現(xiàn)出了更好的催化活性。在此過程中，F(xiàn)e 原子可以通過橋接一個或兩個OH，與原子分散的Co?N?C 結(jié)合形成Co?Fe 雙元素單原子催化劑[圖7(e)]。因此，該催化劑表現(xiàn)出與金屬氧化物相似的OER催化能力[10]。

目前，在OER 催化中，貴金屬、非貴金屬的SACs 研究已經(jīng)得到了一些可喜的成果。但實際應(yīng)用對這些催化劑的活性也提出了更高的要求。因此，如何在深入理解催化中心的催化機制的基礎(chǔ)上，設(shè)計更高活性、更廣應(yīng)用范圍的SACs，是單原子OER催化劑發(fā)展需要重點關(guān)注的問題。

2.3 雙功能SACs

對于氧電極來說，同時具有優(yōu)越ORR、OER 性能的雙功能催化劑將成為最佳選擇。事實上，大多數(shù)SACs 均具有多種電催化活性，包括而不僅限于ORR 和OER。但是，電催化劑對不同反應(yīng)過程的催化活性有區(qū)別。例如，部分催化劑的ORR 催化性能非常優(yōu)越，但是OER 性能不佳；而有的則剛好相反。因此，利用雙功能催化劑的特征量超電勢ΔE，即在10 mA·cm?2的OER 過電位與ORR 的半波電位之差，可以判斷雙功能催化劑的綜合性能，如表3 所示。而如何開發(fā)同時具有優(yōu)越ORR、OER 性能的雙功能催化劑以投入實際ZABs 的應(yīng)用，也成為一個研究熱點。利用和以上兩種類別的催化劑相似的開發(fā)方法，對雙功能催化劑的研究也備受關(guān)注。

Huang 等[102]報道了一種鹽模板法，在氮摻雜的石墨烯碳載體上負載高載量的單分散鈷原子，制得催化劑的鈷載量高達15.3%。因此，當(dāng)該催化劑被用于ZABs 之中時，該電池具有945 W·h·kg?1(以Zn質(zhì)量計)的高能量密度以及出色的穩(wěn)定性。如圖8(a)～(c)所示，使用制得的SCoNC 作為電催化劑構(gòu)建ZABs，在294 mA·cm?2的電流密度下可得到約194 mW·cm?2的峰值功率密度，與基于Pt/C 催化劑相當(dāng)（在255 mA·cm?2時約為177 mW·cm?2）。Deng 等[107]通過利用調(diào)整后的雙金屬Zn/ Co 沸石咪唑骨架（ZnCo?ZIFs），控制合成了具有不同形貌結(jié)構(gòu)的Co基催化劑。相比于具有顆粒、團簇的Co基催化劑以及貴金屬Pt/C+RuO2催化劑，該單原子Co 催化劑也顯示出了更為優(yōu)異的雙功能ORR/OER 活性及穩(wěn)定性。

圖8 基于SCoNC催化劑的液相鋅?空氣電池示意圖（a），極化和功率密度曲線（b）以及充放電循環(huán)性能測試（c）[102]；基于CoN4/NG的柔性固態(tài)Zn?空氣電池示意圖(d)以及其充放電循環(huán)性能測試圖(e)[104]Fig.8 Schematic diagram of Zn?air battery with 6 mol·L?1 KOH electrolyte(a);polarization and power density curves of primary Zn?air batteries using Pt/C and SCoNC as ORR catalyst(b);discharge/charge cycling curves of two?electrode rechargeable Zn?air batteries using the SCoNC and Pt/C air electrode,respectively(c)[102];Schematic diagram(d)and discharge/charge cycling curves(e)of flexible solid?state rechargeable Zn?air batteries[104]

對使用催化劑組裝所得的ZABs，其性能測試大多在6 mol·L?1KOH 液相體系進行。但是考慮到實際應(yīng)用，液相體系ZABs 往往難以滿足多變的應(yīng)用場景的不同要求，因此就實際應(yīng)用而言，固態(tài)柔性ZABs 具有更廣闊的應(yīng)用空間和前景[108]。Guan 等[104]開發(fā)了錨定在多孔氮摻雜碳納米薄片陣列中的鈷基SACs（NC?Co SA），并首次將該催化劑作為沒有任何黏合劑和添加劑的空氣陰極應(yīng)用于水性和固態(tài)ZABs。如圖8(d)、(e)所示，除優(yōu)異的儲能性能外，該器件還具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性和靈活性，并具有很高的開路電位。特別是當(dāng)其應(yīng)用于固態(tài)柔性ZABs 時，該電池具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性（2500 min，125個循環(huán)）以及高開路電位（1.411 V），揭示了該催化劑在固態(tài)柔性電池里巨大的應(yīng)用前景。Cao等[4]以表面活性劑輔助的方法合成的CoN4/NG 催化劑，超電勢ΔE 為0.74 V。基于CoN4/NG 的液體和柔性固態(tài)ZABs 均表現(xiàn)出出色的放電和充電性能以及良好的穩(wěn)定性。尤其值得關(guān)注的是，基于CoN4/NG的柔性固態(tài)ZABs 可提供28 mW·cm?2的高功率密度，并在30 次折疊循環(huán)后依然表現(xiàn)出良好的性能，為取代貴金屬（Pt 基，IrO2基）應(yīng)用于液態(tài)和可折疊固態(tài)ZABs 中提供了機會。Sun 等[3]開發(fā)的Fe?Nx?C催化劑作為柔性全固態(tài)ZABs 的氧電極時，該電池顯示出1.49 V的高OCV和120 h的長循環(huán)壽命。

上述催化劑之所以能夠具有非常好的雙功能性質(zhì)，一方面，這些催化劑本身的活性中心就能夠催化這兩類反應(yīng)；另一方面，較多的活性中心也非常重要。因此，無論是開發(fā)具有更高金屬載量的催化劑亦或是優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)使更多的活性中心暴露在三相界面之上，其最終目的都是達到充分催化反應(yīng)從而提高電池性能的效果。此外，一體化無黏結(jié)劑的氧電極設(shè)計，可以有效地提高電極的力學(xué)性能和電子導(dǎo)電性，為ZABs 電池的性能提升也提供了突出的促進作用。因此，構(gòu)建具有無黏結(jié)劑的雙功能高載量SACs，在ZABs 的實際應(yīng)用領(lǐng)域中具有舉足輕重的地位。但是，目前的雙功能催化劑研究仍離實際應(yīng)用提出的要求有一定差距。要實現(xiàn)同時高效催化兩類催化反應(yīng)，還需要對催化機理進行深入研究。同時在具有優(yōu)良催化活性的催化劑的基礎(chǔ)之上，如何優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)，改善電池內(nèi)部能量損失問題，從而實現(xiàn)催化劑的高效使用也是ZABs發(fā)展的重要方向。

3 總結(jié)與展望

綜上所述，作為新興催化劑的SACs，為電化學(xué)反應(yīng)帶來了許多全新的可能性，也為研究人員提供了更多深入理解催化劑反應(yīng)機理的角度和機遇。對于氧電極反應(yīng)，SACs 也受到研究者的廣泛關(guān)注，眾多研究人員在該領(lǐng)域進行了許多探索。在本綜述中，首先介紹了ORR、OER 兩類反應(yīng)的可能反應(yīng)機制。隨后將催化劑分為三類進行了總結(jié)與討論，分別為ORR SACs、OER SACs 和雙功能SACs，并根據(jù)構(gòu)成活性位點的不同金屬元素進行了分類闡述，重點關(guān)注了催化劑的共性和進展情況。對于這兩類氧電極反應(yīng)，非常多的SACs都被開發(fā)利用。而設(shè)計用于ORR和OER的SACs共同面臨著以下幾方面的問題：（1）對于貴金屬催化劑而言，如何在降低貴金屬用量的情況下，保證貴金屬活性中心能夠有效地催化反應(yīng)進行，即需要保證貴金屬單原子活性中心能夠起到如同在顆粒中的作用。如在ORR 中，單原子Pt 催化劑更容易催化二電子過程，如何保證其能夠有效地催化四電子過程是需要去進一步探索的方向。對于OER，單原子Ir或Ru常被錨定在本身就具有OER 催化活性的材料之上。其是作為實際活性中心催化了OER 反應(yīng)，還是僅僅優(yōu)化了載體材料的催化性能，這也需要進一步探索。（2）對于非貴金屬催化劑，二者都面臨著如何進一步提高催化劑性能的困難。首先，二者的活性都還具有較大的發(fā)展空間。由于金屬原子的負載量小，活動中心的數(shù)量也受到限制，因此進一步提高金屬原子的負載量成為目前發(fā)展SACs 的重點。同時，進一步優(yōu)化SACs 的幾何結(jié)構(gòu)，促使活性中心的利用率最大化，也是進一步提高SACs 催化活性的有效措施。（3）雖然金屬單原子與載體之間存在SMSI，但是單原子在使用過程中，特別是在高電位下或強腐蝕性的酸性溶液中，金屬單原子是否還能保持足夠高的穩(wěn)定性，也是后續(xù)要繼續(xù)發(fā)展研究的方面。（4）目前，SACs的開發(fā)大多還是利用試錯法進行合成研究，對SACs 活性中心的認識還缺乏深入研究。因此掌握和了解各類型SACs的結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系，以建立能夠準(zhǔn)確描述該構(gòu)效關(guān)系的描述符，對于進一步指導(dǎo)SACs 的合理設(shè)計非常重要。（5）從合成策略方面，目前對于兩類反應(yīng)所使用的催化劑，其均遵循SACs 合成所采用的合成方法。但是如何精確控制催化劑的結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)大規(guī)模合成仍然是巨大的難題。

因此，針對以上問題，幾個方面的建議被提出：（1）開發(fā)更為優(yōu)異的計算方法以及原位觀測手段，研究中間物種在催化劑表面的狀態(tài)以及催化劑表面活性中心的價態(tài)，充分認識這兩類反應(yīng)在催化劑表面的反應(yīng)機理，為催化劑的結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系的建立提供基礎(chǔ)。（2）開發(fā)精準(zhǔn)合成SACs 的合成方法學(xué)，精確調(diào)控催化劑中金屬原子的配位環(huán)境以及催化劑的幾何結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)SACs的可控合成。（3）構(gòu)建SACs模型催化劑，了解催化活性中心本征催化活性，用于指導(dǎo)后續(xù)SACs的合成。（4）開發(fā)保護或者限域措施進一步提高氧電極SACs 中金屬單原子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。（5）不僅需要研究SACs 對氧電極反應(yīng)的催化效率，還需要進一步研究SACs 催化電極結(jié)構(gòu)，使之能夠充分發(fā)揮催化作用，最終促使電池展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

總之，在氧電極反應(yīng)方面，高性能SACs 的發(fā)展仍有很大的空間，這方面的重大突破備受期待。