一種檢測消費品中富馬酸二甲酯的方法研究

李運運，張靜潔

（上海天祥質量技術服務有限公司，上海200237）

0 引言

富馬酸二甲酯具有高效、廣譜的抗菌性，化學穩定性好，能抑制多種霉菌、細菌及酵母菌，并有殺蟲活性，也具有熏蒸和觸殺作用，俗稱霉克星1號，簡稱為DMFU。常溫下其為白色狀的結晶體或者結晶粉末，可溶于乙酸乙酯、丙酮、氯仿和醇類，微溶于乙醚和水，曾經被廣泛地應用于食品、中藥材、皮革和衣物中，起防蟲、防霉、防腐和保鮮作用。但富馬酸二甲酯本身為有毒物質，對人體有腐蝕性和致過敏性，可經食道吸入對人體腸道、內臟產生腐蝕性損害和引起過敏，與皮膚接觸后，會引發接觸性皮炎痛楚，包括發癢、刺激、發紅和灼傷，對人類的身體健康造成極大的危害，尤其對兒童的成長發育會造成很大危害。

2008 年，法國、西班牙、瑞典、英國等國家先后報道了中國沙發和鞋子引起的消費者過敏，其“兇手”就是所用防霉劑中所含的DMFU。2009 年，歐盟產品安全委員會通過了《要求各成員國保證不將含有生物殺滅劑富馬酸二甲酯的產品投放到市場上或銷售該產品的草案》（2009/251/EC）[1]，且于2009 年5 月正式生效，其明確規定：若消費品或者其部件中DMFU 質量分數＞0.1 mg/kg，或產品本身聲明了其DMFU 的含量，將被認定是“含有富馬酸二甲酯”的產品，不被允許進入歐盟市場進行流通銷售。2012 年5 月，歐盟又發布指令（EΜ）No 412/2012，正式批準將DMFU 加入REACH 法規附件XVII 物質清單（第61 項），明確要求歐盟市場上流通銷售的產品及其零件中DMFU 的質量分數≤0.1 mg/kg。

目前，DMFU 的檢測方法主要包括檢測前樣品的前處理和儀器分析方法兩部分，其中：樣品的前處理主要采用超聲波萃取法或固相萃取法；儀器分析測試方法主要有氣相色譜法（GC）、薄層色譜法（TLC）[2]、紫外分光光度法（UV）[3]、液相色譜法（HPLC）、氣質聯用（GC/MS）和氣相色譜-二級質譜聯用法（GC/MS/MS）。利用氣相色譜/質譜聯用技術可準確地定性或定量產品中的富馬酸二甲酯，且所用儀器價廉、安全，分析方法準確、快速、干擾小，分析用溶劑消耗少。不同國家對DMFU的檢測執行標準也存在明顯的差異。例如，用于皮革及毛皮中富馬酸二甲酯的氣相色譜/質譜檢測方法標準GB/T 26702—2011 及用于紡織品中富馬酸二甲酯的GC/MS檢測方法標準GB/T 28190—2011。

本試驗通過對樣品中富馬酸二甲酯的萃取方法以及GC-MS 條件的改進，建立了一種富馬酸二甲酯的GC-MS 測定方法，希望研究結果可為相關人士在富馬酸二甲酯的檢測方面提供幫助。

1 試驗部分

1.1 儀器與標品

儀器：氣相色譜-質譜聯用儀GC-MS Agilent 7890B/5977B。

標品：富馬酸二甲酯（DMFU）標準品,CAS No.[624-49-7]。

1.2 配制標準工作溶液

按試驗配制溶液要求，分別配制質量濃度為5、10、25、50、100 μg/L 的富馬酸二甲酯標準工作溶液。

1.3 儀器參數

色譜柱：DB-35MS。

升溫條件：設置初始溫度60 ℃，保持1 min；以15 K/min的速率升溫至150 ℃，上，再以30 K/min速率升溫至300 ℃，并保持2 min。

載氣：氦氣。

流速：1.0 mL/min。

進樣口溫度：220 ℃。

傳輸線溫度：280 ℃

進樣體積：1 μL,不分流模式Splitless。

采集模式：SIM mode&SCAN mode。

采集離子：113/84/114。

1.4 測試方法

本試驗除了對萃取方法和測試條件稍作修改外，紡織品參照GB/T 28190—2011《紡織品 富馬酸二甲酯的測定》執行。

1.5 樣品處理

對于硅膠樣品，將樣品剪成1 mm×1 mm 的小塊；對于紡織品和皮革，將樣品剪成5 mm×5 mm 的小片。稱取（1±0.05）g樣品置于50 mL具蓋試管中，然后再加入10 mL 丙酮于試管中，并及時蓋緊蓋子。將試管置于（60±2）℃的超聲波水浴中超聲萃取（60±5）min。然后將萃取液冷卻至室溫，用0.45 μm PTFE 針式過濾器過濾后利用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）分析樣品溶液。

1.6 結果判定

利用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）分析標準工作溶液和樣品溶液，分析比較相應的標準溶液的保留時間和質譜圖，保留時間偏差約為±0.02 min。提取出DMFU的選擇離子，若未知峰含有所有選擇離子且扣除背景后的質譜碎片與自建譜庫相匹配，則需再核查全掃描模式下的樣品溶液色譜圖。確認完成后，分析標準溶液和樣品進行定量。

1.7 計算

式中：CReading——樣品溶液中DMFU的質量濃度，μg/L；

V——丙酮體積，L；

W——樣品質量，g；

kD.F.——稀釋因子。

2 結果與討論

2.1 富馬酸二甲酯的特征譜圖

圖1 為富馬酸二甲酯的特征譜圖，且其約在5.5min時有較好的出峰峰型。

圖1 富馬酸二甲酯的特征譜圖

2.2 線性關系和最低檢出限濃度

對配制的5 個工作曲線溶液進行測試，結果發現這5個工作曲線具有良好的線性關系，相關系數r為0.9997（詳見圖2），其最低檢出限濃度為0.05mg/kg。

圖2 DMFU線性關系

2.3 回收率和重復性測試

試驗富馬酸二甲酯的回收率和重復性，其測試結果詳見表1。在樣品中進行加標回收試驗時，富馬酸二甲酯的加標質量濃度分別為5、25、100 μg/L，加標回收率可達94%～99%，相對偏差為0.7%～3.1%。

表1 富馬酸二甲酯的回收率和重復性測試結果

2.4 檢測方法的技術難點

在富馬酸二甲酯的測試過程中，由于待測樣品，尤其是皮革樣品基質干擾較為嚴重，會造成定性檢測結果分析困難。此外，富馬酸二甲酯同分異構體馬來酸二甲酯（DMM）的存在和檢測過程的污染也會影響檢測結果的可靠性。順丁烯二酸二甲酯是富馬酸二甲酯的同分異構體，可用作增塑劑及脂肪油類的防腐劑。因此，在測試過程中，應確保富馬酸二甲酯和DMM 能夠得到有效分離，從而避免DMM帶來的假陽性檢測結果。

DMM 和富馬酸二甲酯在GC-MS 中的出峰情況詳見圖3。由圖3 可知，隨著時間的延長，DMFU的出峰時間要比DMM 的出峰時間早，這可能與產品的極性有關。因此，在測試過程中對于待測樣品（尤其皮革樣品）的基質干擾較為嚴重時，一般通過過柱凈化或使用不同的儀器進行測試，以排除基質造成的干擾。

圖3 DMFU和DMM在GC-MS中的譜圖

3 結論

利用GC-MS建立了測定富馬酸二甲酯含量的方法。該測試方法具有簡單、快速、準確和靈敏的特點，能夠廣泛應用于紡織或皮革產品中富馬酸二甲酯的檢測。國內外對消費品中富馬酸二甲酯限量的強制要求，更能體現擁有快速、高效、準確地檢測消費品中DMFU的含量方法，是一項十分緊迫的任務。

隨著環保意識的加強和科學技術水平的迅速提高，人們在關注新型防霉劑的發展趨勢，致力于開發高效、靠譜、安全的新型防霉劑時，對于如何建立并完善適用于不同基體材質樣品的前處理方法和檢測方法，避免雜質干擾，也是今后富馬酸二甲酯檢測方法的發展方向。