氣化氣燃燒過程中二噁英和NOx的協同控制

陳 祎 陸 杰 李建宇

(中廣核研究院有限公司，廣東 深圳 518031)

隨著經濟的發展和人們生活水平的提高，我國城市生活垃圾產生量也逐年增加。據報道，我國城市生活垃圾每年以7.84%的速度增長，2017年城市生活垃圾總量達到4億t，垃圾焚燒廠的投運數量也隨之逐年增加。我國的垃圾焚燒廠已由2000年的不足10座快速增加到2017年的285座，總焚燒規模達到近30萬t/d，使我國的城市生活垃圾處置能力得到大幅提升。但是垃圾焚燒廠運行過程中可能帶來的環境和安全隱患不容忽視，特別是焚燒過程中產生的二噁英和NOx污染問題[1]。ZHANG等[2]提出了生活垃圾的上吸式氣化、氣化灰渣等離子熔融、氣化氣產物的均相轉化和空氣分級燃燒工藝用于協同控制城市生活垃圾焚燒煙氣中的二噁英和NOx。

反應溫度、空氣過量系數和停留時間是影響二噁英和NOx協同控制的重要因素。將生活垃圾氣化氣置于高于700 ℃的溫度下，通過1.0 s的停留時間與H2均相反應，可以將Cl定向轉移至HCl分子中，從而避免二噁英的生成；而空氣過量系數對NOx生成有很大影響[3-6]。

本研究將在上吸式氣化、氣化灰渣等離子熔融、氣化氣產物的均相轉化和空氣分級燃燒工藝基礎上研究空氣過量系數、第二級停留時間和反應溫度對氣化氣二噁英和NOx生成的影響，探索能夠實現二噁英和NOx協同控制的優化工藝參數。

1 實驗方法

參考文獻[7]，用80%(質量分數)的松木顆粒與20%(質量分數)的聚氯乙烯顆粒混合模擬生活垃圾，根據《煤的工業分析方法》(GB/T 212—2008)和《煤的元素分析方法》(GB/T 31391—2015)對原料(收到基)進行工業分析和元素分析，結果見表1。聚氯乙烯顆粒為球形，純度在99%以上，粒徑為3～4 mm。松木顆粒為圓柱體，底面直徑約為6 mm，長10～12 mm。

表1 實驗原料的工業分析和元素分析1)

實驗裝置如圖1所示，將一部分上吸式氣化、氣化氣產物的均相轉化氣化氣通過絕熱管道(200 ℃)通入空氣分級燃燒實驗臺參與反應，剩余的氣化氣在經過焦油脫除過濾器后，利用Gasboard-3100煙氣分析儀檢測小分子氣體組分，從而判斷氣化氣是否處于連續穩定狀態。第一級和第二級的總空氣過量系數設置為1.1。NOx利用德圖Testo 340煙氣分析儀進行檢測，并根據《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223—2011)以6%基準含氧量進行換算。二噁英用XAD-2樹脂及甲苯溶液進行收集[8]，取樣時間為45 min，利用同位素稀釋高分辨氣質聯用法進行檢測。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Experimental device diagram

2 結果分析

2.1 反應溫度和空氣過量系數對NOx生成的影響

影響NOx生成的主要因素是反應溫度和空氣過量系數。由圖2可見，在900、1 000 ℃兩種反應溫度下，當第一級空氣過量系數(SR1)從0.5逐漸上升到0.7的過程中，NOx的生成量逐漸減少；而繼續增大SR1，從0.7逐漸上升到1.1的過程中，NOx的生成量逐漸增加。但1 000 ℃的反應溫度下生成的NOx在相同SR1下高于900 ℃的反應溫度下生成的NOx。

圖2 溫度和SR1對NOx生成的影響Fig.2 Effect of reaction temperature and SR1 on NOx formation

當SR1從0.5逐漸上升到0.7的過程中，第一級燃燒氧氣濃度增加，使得更多的NH3轉化成了具有還原NOx作用的氨基或亞氨基自由基，同時還能夠促進氣化氣中的焦油發生裂解，使得氣相中具有還原NOx作用的甲基、亞甲基、次甲基自由基和乙烯酮自由基濃度也增加。在這一過程中，NOx可以被氨基或亞氨基自由基及甲基、亞甲基、次甲基自由基和乙烯酮自由基還原為氮氣，因此NOx的生成量逐漸減少。而SR1從0.7逐漸上升到1.1的過程中，由于第一級燃燒氧氣濃度繼續升高，導致氨基或亞氨基自由基被氧化，失去了還原NOx的作用[9-11]；而且焦油裂解產生的甲基、亞甲基、次甲基自由基和乙烯酮自由基也被氧化成了CO2和H2O，不能參與還原NOx的反應。因此，在這一過程中NOx的生成量逐漸增加。1 000 ℃的反應溫度下比900 ℃的反應溫度下所生成的NOx略多，這是因為反應溫度的升高促進了氨基或亞氨基自由基和甲基、亞甲基、次甲基自由基和乙烯酮自由基的氧化。由此可見，SR1=0.7是NOx生成量最小的配風方式，反應溫度的提高將導致NOx生成量增加，因此建議反應溫度為900 ℃。

2.2 空氣過量系數、第二級停留時間和反應溫度對二噁英生成的影響

二噁英生成影響的實驗設計如表2所示，為便于比較，表2中的二噁英生成量都已折算到反應物總量相同的情況。

表2 二噁英生成影響的實驗設計

2.2.1 SR1的影響

對比表1中工況3、工況4和工況5可以發現，當反應溫度為900 ℃且第二級停留時間為0.50 s時，隨著SR1從0.7上升到0.8再上升到0.9，總二噁英生成量從1.060 ng I-TEQ降至0.488 ng I-TEQ，并最終降低至0.169 ng I-TEQ。從圖3來看，2,3,4,7,8-PeCDF、1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF、2,3,4,6,7,8-HxCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDF是主要的5種二噁英，隨著SR1的逐漸升高，大部分二噁英的生成量均逐漸減少，特別是主要的5種二噁英。原因是隨著SR1的升高，第一級燃燒氧氣濃度增加，促進了氯代有機物的氧化，抑制了C—Cl鍵的生成，從而抑制了二噁英的生成。

注：2,3,7,8-TCDF、1,2,3,7,8-PeCDF、2,3,4,7,8-PeCDF、1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF、2,3,4,6,7,8-HxCDF、1,2,3,7,8,9-HxCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、1,2,3,4,7,8,9-HpCDF、OCDF、2,3,7,8-TCDD、1,2,3,7,8-PeCDD、1,2,3,4,7,8-HxCDD、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,7,8,9-HxCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDD分別表示2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃、1,2,3,7,8-五氯代二苯并呋喃、2,3,4,7,8-五氯代二苯并呋喃、1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并呋喃、1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并呋喃、2,3,4,6,7,8-六氯代二苯并呋喃、1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并呋喃、1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并呋喃、1,2,3,4,7,8,9-七氯代二苯并呋喃、八氯代二苯并呋喃、2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英、1,2,3,7,8-五氯代二苯并二噁英、1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并二噁英、1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并二噁英、1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并二噁英、1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并二噁英、八氯代二苯并二噁英。圖4、圖5同。

2.2.2 第二級停留時間的影響

通過2.2.1節的分析發現，SR1從0.7上升到0.9有利于抑制二噁英的生成，但是從2.1節的分析來看，同時也會增加NOx的生成量。因此，本節擬在NOx生成量最低的燃燒條件下，即SR1=0.7，反應溫度為900 ℃，通過延長第二級停留時間來抑制二噁英的生成。對比表2中工況2和工況3可以發現，第二級停留時間為0.50 s時，總二噁英生成量為1.060 ng I-TEQ；第二級的停留時間延長至1.00 s時，總二噁英生成量僅為0.092 ng I-TEQ，比2.2.1節工況5的最低生成量(0.169 ng I-TEQ)還低。從圖4來看，當第二級停留時間從0.50 s延長至1.00 s時，幾乎所有二噁英的生成量均有非常明顯的減少。這是因為較長的第二級停留時間能夠促進氣化氣與空氣在第二級中充分混合，有利于二噁英的分解。綜上所述，延長第二級停留時間能夠大大抑制二噁英的生成。

圖4 第二級停留時間對二噁英種類分布的影響Fig.4 Effect of second-stage residence time on distribution of dioxins types

2.2.3 反應溫度的影響

對比表2中工況1和工況2可以發現，在SR1=0.7、第二級停留時間為1.00 s的條件下，反應溫度為900 ℃時，總二噁英生成量為0.092 ng I-TEQ；反應溫度由900 ℃下降為700 ℃時，總二噁英生成量為0.809 ng I-TEQ。從圖5也能夠發現，700 ℃時所有二噁英的生成量都明顯多于900 ℃時。產生上述現象的原因是在第一級燃燒過程中，700 ℃的反應溫度正處于二噁英的氣相合成溫度范圍內，氣相中的氯代烴非但未能被完全氧化，還會通過氣相反應合成二噁英；而在第二級燃燒中，700 ℃的反應溫度對于大分子烴類的氧化而言，溫度仍然偏低，不利于完全氧化，易造成二噁英合成；此外，對于二噁英而言，700 ℃的反應溫度難以將其分解，而900 ℃可以使二噁英分子中鍵能較低的C—Cl鍵斷裂[12-14]。因此，反應溫度也是二噁英生成的關鍵影響因素。

圖5 反應溫度對二噁英種類分布的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on distribution of dioxins types

2.3 二噁英和NOx的協同控制

空氣分級燃燒具有實現二噁英和NOx協同控制的基礎，但合適的空氣過量系數、第二級停留時間和反應溫度的選擇非常關鍵。

反應溫度是二噁英和NOx協同控制的影響因素之一，較低的反應溫度不利于二噁英的分解，較高的反應溫度則不利于NOx的還原。綜合上述實驗結果可以發現，900 ℃的反應溫度，一方面處在二噁英分解溫度區內，另一方面也處在NOx還原的最佳溫度區內，能夠兼顧二噁英和NOx的控制。

SR1對二噁英和NOx的生成起到重要影響。在900 ℃時，隨著SR1從0.7增加至1.1，NOx的生成量逐漸增加，而相對應的二噁英的生成量逐漸減少，當SR1=0.7時，NOx的生成量最低，但此時二噁英的生成量較高。為了實現二噁英和NOx的協同控制，在SR1=0.7的情況下，將第二級停留時間從0.50 s延長至1.00 s，在保證控制NOx的同時把二噁英生成量從1.060 ng I-TEQ降至0.092 ng I-TEQ，可以同時滿足《生活垃圾焚燒污染控制標準》(GB 18485—2014)的要求。

在實際應用過程中，如果對二噁英的排放有著非常嚴格的限制，建議直接采用第二級空氣過量的方式進行控制，此時NOx需要另想其他措施進行抑制。

3 結 論

(1) SR1=0.7時NOx生成量最小，反應溫度提高將導致NOx生成量增加。900 ℃的反應溫度處在NOx還原的最佳溫度區內。

(2) SR1、第二級停留時間以及反應溫度的升高均有利于抑制二噁英的生成。

(3) 在900 ℃、SR1=0.7、第二級停留時間為1.00 s時，能夠較好地實現二噁英和NOx的協同控制，同時滿足GB 18485—2014的要求。