某煉廠裂解C4防自聚儲存的安全保護措施

王 鄭，任高陽

(中石油華東設計院有限公司，山東 青島 266071)

某煉廠液化烴罐組及泵區新建6座3000 m3球罐，包括2座丙烯罐(球罐)、1座丙烷罐(球罐)和2座裂解C4罐。其中裂解C4成分中含有59.015%的1、3-丁二烯。1,3-丁二烯的化學結構與其他單烯烴或雙烯烴不同，其碳雙鍵具有共軛效應，其化學性質非常活潑，容易形成自聚物[1-2]。根據文獻報道[3-7]，國內外均發生過多起因丁二烯自聚物引起的著火、爆炸等事故。丁二烯已被列入重點監管的危險化學品之一[8]。因此，含有1,3-丁二烯的裂解C4在儲存過程中，采取必要的預防及保護措施，這對于生產設施的安全運行具有重要意義。

丁二烯形成的聚合物包括丁二烯二聚物、丁二烯過氧化物和丁二烯端基聚合物。這些聚合物在形成過程中，液體會發生體積膨脹，并且在聚合反應中會釋放大量的熱量。在這些聚合物中，丁二烯端基聚合物是一中致密堅固的固體。當大量丁二烯端基聚合物在管道或機泵中聚集時，可能堵塞設備[8]。因此，在實際生產中，對于儲罐設施，必須采取抑制自聚措施；對于管路系統，必須保持管道中物料的流動性，防止形成的自聚物積累，避免管道堵塞事故發生。

1 丁二烯自聚影響因素

1,3-丁二烯，又叫丁二烯，在常溫下為無色無臭氣體，吸入人體可引起急性中毒，輕者有頭痛、頭暈、惡心、咽痛、耳鳴，全身乏力、嗜睡等，重者出現酒醉狀態，呼吸困難，脈速等，后轉入意識喪失和抽搐[9]。丁二烯的閃點為-78℃，沸點為-4.4℃[10]，具有屬于易燃易爆介質。此外，丁二烯氣化時吸收熱量，皮膚直接接觸丁二烯可發生灼傷或凍傷[11]。

1、3-丁二烯形成自聚物的過程有多種影響因素，主要包括溫度、濃度、氧含量、金屬離子、水分等方面[12-13]。

1.1 溫度

溫度對于自由基活性和反應的影響成指數關系。根據文獻報道[7,16]，溫度每升高10℃，丁二烯自聚反應速率加快1倍，特別丁二烯的二聚物的形成與溫度有直接關系。丁二烯二聚物生成不需要催化劑，生成速率取決于反應溫度，反應過程為放熱，二聚物的生成量隨著溫度的增高而增加。生產實際統計表明[7]，丁二烯球罐中積累的二聚物含量在夏季時高于冬季時的含量。

1.2 丁二烯濃度

丁二烯濃度越高，端基聚合物的聚合速率隨著丁二烯的增加而加快。因此，在實際生產中，必須控制丁二烯中端基聚合物的濃度。

1.3 氧含量

來自裂解C4中的氧氣，或經工藝回流、或由于管道腐蝕穿孔滲透入的空氣中含有的氧氣。氧氣是形成過氧化物的必要條件[20]。過氧化物極易形成過氧化自聚物。同時，過氧化物分解產生的自由基易生成端聚物，積累至一定程度，將加速端聚物的生成[12]。

過氧化物穩定性較差，容易進一步聚合成聚過氧化物。由于聚過氧化物不穩定，在受到撞擊或急劇加熱時，會迅速分解自燃引起爆炸；同時，還能分解產生活性自由基，產生端聚合物。當端聚合物粒子增長到一定程度，會成為無終止反應，端聚合物急劇增多和膨脹，使得丁二烯聚合熱很難外排，造成局部過熱，溫度升高，進而導致過氧化物急劇分解而引發爆炸。

文獻報道[3,17]，當氧體積分數大于1%的時候，丁二烯生成過氧化自聚物，當氧體積分數低于1%時，丁二烯生成丁二烯端聚物。因此，在實際生產中球罐首次進料時，必須嚴格控制球罐中置換氣體時的氧氣含量。一般要求球罐中惰性氣體置換至氧含量低于0.2%時才可以投料[7]。

1.4 金屬離子

設備腐蝕的副產物如硫化鐵或氧化鐵也會催化聚過氧化物和端聚物的生成。吸附在金屬表面的氧和過氧化物還能與丁二烯分子生成橡膠狀聚合物，在有機溶劑中只溶脹而不溶解，容易造成設備堵塞。

1.5 水

水的存在將會促使過氧化物的分解，加速端聚物的形成。

2 裂解C4工藝流程設計

在某煉廠工程設計中，裂解C4使用球罐儲存。裂解C4接收裝車產品，并進行裝車外運。裂解C4的儲存系統工藝流程包含進料流程、裝車出料流程、倒罐流程以及工藝循環流程。

2.1 介質進罐

裂解C4自裂解裝置來，經廠內管網，通過管道輸送到裂解C4罐儲存。

示意流程如下：

裂解C4自裂解裝置→管網→裂解C4罐。

2.2 裝車

裂解C4自儲罐經管道輸送至泵區，通過裂解C4裝車泵，輸送至汽車裝車設施外運。

示意流程如下：

裂解C4自裂解C4罐→管道→裂解C4裝車泵→管網→裝車設施。

2.3 倒罐

裂解C4自罐區經管道至泵區，利用裂解C4裝車泵增壓后，返輸回罐區中的裂解C4罐，實現介質倒罐。

倒罐示意流程如下：

裂解C4自裂解C4罐→管道→裂解C4裝車泵→管道→裂解C4罐。

2.4 工藝循環

當罐內的裂解C4不外運時，裂解C4自罐區經管道至泵區，利用裂解C4裝車泵增壓后，輸送至汽車裝車臺，經返回線，再返輸回罐區中的裂解C4罐，實現介質循環。

循環示意流程如下：

裂解C4自裂解C4罐→管道→裂解C4裝車泵→管網→裝車設施→管網→裂解C4罐。

3 本次設計采用的安全保護措施

在某煉廠工程設計中，裂解C4中含有59.015%的1,3-丁二烯。1,3-丁二烯易發生自聚。因此，根據對丁二烯自聚原因的分析，儲存系統設計中采用了儲罐噴淋降溫、罐頂氮封保護、管道工藝循環以及添加阻聚劑等措施。

3.1 儲罐噴淋降溫

丁二烯聚合反應受溫度影響很大，且聚合反應放熱。因此控制儲存溫度是儲存系統設計中的關鍵措施。在本工程設計中，通過控制裂解C4罐的儲存溫度來抑制1,3-丁二烯自聚。結合生產實際，在夏季6～8月份，上午10點～下午17點進行冷卻噴淋，每次噴淋1 h，高峰時間約每隔1 h噴淋一次。根據規范要求[19]，設置水噴淋冷卻系統。噴淋強度按照《石油化工給水排水系統設計規范》(SH3015-2003)第5.1.2條設計。此項措施為球罐設計中的規范做法[18-19]。

3.2 罐頂氮封系統

為消除、控制系統中的氧含量，根據規范要求[19]，裂解C4罐設置氮封系統。執行氮封系統示意流程見圖1。

圖1 裂解C4罐氮封系統流程示意圖

3.3 管道工藝循環

丁二烯自聚物的生成與物料的停留時間有關系，停留時間越長，生成聚過氧化物和端聚物的數量越多。因此，應該盡量減少裂解C4在設備中的停留時間。

根據文獻報道[20]，丁二烯裝車管線、裝船管線常用此措施保證管道內介質循環回罐，既避免罐內介質長期靜止積累聚合物，又避免管線意外升溫堵塞管道。同時，通過球罐循環，可滿足球罐內介質均勻混合，控制阻聚劑與丁二烯的分層。

在本工程設計中，在罐內的裂解C4無裝車外運操作時，定期開啟工藝循環作業。在工藝循環操作時，裂解C4自罐區經管道至泵區，利用裂解C4裝車泵增壓后，輸送至返回線，再返輸回罐區中的裂解C4罐，實現介質循環，從而減少裂解C4在球罐或管道中停留時間。

同時，倒罐線入口設在罐頂，并在罐內沿罐壁做環形噴淋，每隔200 mm開1個10 mm的小孔，開孔方向對著罐壁，噴淋安裝高度距罐底15 m，使循環后的裂解C4更好的流動、混合。管線開孔，增大進罐介質管道截面，避免介質產生靜電[14]。

3.4 添加阻聚劑

在不影響介質指標的前提條件下，加入適當的阻聚劑，抑制氧及活性自由基的聚合。根據文獻報道[4,12,15,20-21]，實際生產中較為常用的阻聚劑有對叔丁基鄰苯二酚(TBC)、二乙基羥胺(DEHA)等。

4 小結

含有1,3-丁二烯的裂解C4在儲存過程中，容易因1,3-丁二烯的聚合、過氧化物分解引起的火災、爆炸等事故，造成生產安全危害和經濟損失。本文從1,3-丁二烯聚合物的形成過程及影響因素出發，梳理含有1,3-丁二烯的裂解C4的工藝流程，設計了相應的預防措施。設計中采用的夏季噴淋、氮封保護、工藝循環以及添加阻聚劑等多重措施，確保生產設施安全運行。生產實際證明，本文措施效果良好，充分保證了生產設施的安全平穩運行。本文所用措施有力確保裂解C4工藝的安全運行，對于裂解C4的安全儲存具有重要參考價值。