ICP-MS法和SEM-EDS法聯(lián)用技術(shù)分析書寫用紙

王曉卉，趙志東，喬 杰，徐金倫

(1.貴州警察學(xué)院 刑事技術(shù)系，貴州 貴陽 550005；2.貴州警察學(xué)院 實(shí)驗(yàn)中心，貴州 貴陽 550005；3.河南警察學(xué)院，河南 鄭州 450046；4.上海市公安局刑事偵查總隊(duì)，上海 200083)

紙張作為信息傳播的媒介，在日常生活中隨處可見，已經(jīng)成為人類從事政治、經(jīng)濟(jì)、文化和日常生活的重要物品。在刑事、經(jīng)濟(jì)等各類案件中，犯罪分子經(jīng)常用它書寫、印刷、復(fù)印反動(dòng)標(biāo)語、信件、傳單等；用紙偽造國家貨幣、股票、支票、契約、合同、證件、字畫珍品等[1]；也可能在犯罪現(xiàn)場留下各種紙張、紙屑和紙張制品，如罪犯用于包裝尸塊、作案工具、兇器的包裝紙等，因此紙張是各類案件中常見的微量物證。

SEM-EDS法能夠?qū)⑽矬w放大30萬倍，可以同時(shí)進(jìn)行形態(tài)觀察和元素成分分析，進(jìn)而獲取樣品的形態(tài)、細(xì)微特征、無機(jī)成分、結(jié)構(gòu)等物理、化學(xué)性質(zhì)信息，在對各類案件的微量物證檢驗(yàn)中有著廣泛的應(yīng)用[2-3]。電感耦合等離子體質(zhì)譜[4](ICP-MS)是一種新的多元素微量分析和同位素分析儀器。ICP-MS的質(zhì)譜圖譜線簡單易認(rèn)，靈敏度與測量精度很高，可以與氣相色譜、液相色譜、電熱蒸發(fā)、流動(dòng)注射分析法等聯(lián)用，是一種高效簡單的檢測方法[5]。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

掃描電子顯微鏡(HITACHIS-3400N型)；X射線能譜儀(NORAN SISTEM SIX 型)；離子濺射儀(HITACHI E1010型)；ICAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國塞默飛世爾科技有限公司)；Mars6微波消解儀(美國CEM公司)；Easyprep plus型聚四氟乙烯消解罐(美國CEM公司)；明澈-D24UV-超純水儀(18.2 MΩ·cm)BHW-09C精密恒溫器(上海博通化學(xué)科技有限公司)；離心機(jī)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

高純硝酸65%(沈陽國藥集團(tuán))；優(yōu)級純過氧化氫30%(沈陽國藥集團(tuán))；分析純硝酸65%(沈陽國藥集團(tuán))；高純氬氣99.99%；單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(Al、Zn、Ba、Ti、Cr、Cu、Pb)1000 μg/mL(中國有色金屬和電子材料分析測試中心)；內(nèi)標(biāo)溶液(Rh、Re)1000 μg/mL(中國有色金屬和電子材料分析測試中心)。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

收集不同生產(chǎn)廠家的不同品牌紙張樣品21張，廠家品牌編號如表1所示。

表1 不同生產(chǎn)廠家不同品牌紙張編號表

表1(續(xù))

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SEM-EDS法鑒別

(1)樣品臺的制備：在紙張透明度相同的位置取邊長為2 mm的正方形紙塊，用雙面膠粘在樣品臺上，然后通過離子濺射儀為樣品臺鍍金，備檢。

(2)測試條件：電鏡加速電壓為20 kV；電鏡工作距離為20 mm；能譜探頭工作距離為34 mm；能譜X射線出射角為350°，能譜采集時(shí)間為30 s，濺射儀離子流15 mA；濺射時(shí)間為60 s。

1.2.2 ICP-MS法鑒別

(1)樣品制備：用分析天平秤取0.1 g的紙樣，加入消解體系(65% HNO37 mL + 30% H2O21 mL)，升溫條件為：5 min升溫至120℃保溫5 min；5 min升溫至150℃保溫10 min；5 min升溫至180℃保溫10 min；5 min升溫至200℃保溫10 min，進(jìn)行微波消解。消解液趕酸處理，使酸度控制在5%適宜，離心(條件10000 r/min，離心3 min)，取上清液為母液。將母液稀釋200倍，進(jìn)樣分析。

(2)ICP-MS分析條件：測定模式：標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)；全譜掃描范圍：4.60(μ)～245.00(μ)；間隔：0.1(μ)；駐留時(shí)間：0.001 s；分辨率：Normal。

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：Ti標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制成標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為5、10、25、50、75 ng/mL；Al、Cr、Zn、Cu、Ba、Pb六種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制成0.1、1、5、10、50 ng/mL。

(4)檢出限與準(zhǔn)確度：使用調(diào)諧液對儀器進(jìn)行優(yōu)化調(diào)諧，分析中使用干擾方程為48Ti = 48M-0.0896453×44M。將內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣管插入到30 ng/mL的內(nèi)標(biāo)溶液中，樣品管依次插入到空白、待測樣品稀釋液中進(jìn)行測定。連續(xù)重復(fù)進(jìn)樣三次，考查儀器穩(wěn)定性；平行處理五次，考查方法的重現(xiàn)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM-EDS法檢驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)SEM-EDS法分析紙張中無機(jī)元素，根據(jù)紙張中無機(jī)元素的種類將紙張分為四大類，分別編號為A、B、C、D類，能譜圖見圖1。

根據(jù)紙張中能譜所示無機(jī)元素種類的不同，將21張紙張樣品分類，結(jié)果如表2所示。

根據(jù)能譜圖中所含無機(jī)元素種類的差異，可將紙張樣品區(qū)分為四大類，由于造紙工藝過相似，但是不同生產(chǎn)廠家在造紙過程中所添加的填料種類不同，從而使得紙張中能譜所檢無機(jī)元素種類不同。對于同屬一類的紙張需要進(jìn)一步通過ICP-MS法定量分析紙張中的無機(jī)元素，進(jìn)一步對紙張進(jìn)行區(qū)分。

表2 不同能譜圖所含紙張樣本分類表

2.2 ICP-MS法檢驗(yàn)結(jié)果

(1)七種元素線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍和檢出限如表3所示。

表3 七種元素線性方程

(2)利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，對書寫紙樣品和印刷紙樣品中7種元素進(jìn)行了定量分析，結(jié)果如表4所示。

表4 21張紙張樣品中七種元素含量數(shù)據(jù)

(3)儀器穩(wěn)定性分析：對實(shí)驗(yàn)樣品連續(xù)重復(fù)進(jìn)樣三次，結(jié)果見表5所示。

表5 ICP-MS法檢測紙張儀器穩(wěn)定性數(shù)據(jù)表

結(jié)果表明：對實(shí)驗(yàn)樣品重復(fù)進(jìn)樣3次得到7種元素的含量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，表明儀器穩(wěn)定性良好。

(4)重現(xiàn)性分析：對實(shí)驗(yàn)樣品平行處理5次，進(jìn)樣分析結(jié)果見表6。

表6 ICP-MS法分析紙張重現(xiàn)性數(shù)據(jù)表

結(jié)果表明：所含元素的含量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在誤差容許范圍之內(nèi)，其重現(xiàn)性都較好，方法可靠。但是個(gè)別元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)值相對偏大(例如Ba、Zn、Pb)，這可能是紙張中填料的不均勻性造成的。在實(shí)際辦案中，選取樣品時(shí)應(yīng)該注意這一點(diǎn)，在紙張的不同部位多次測定，取平均值作為測量結(jié)果。

3 結(jié)論

通過ICP-MS法和SEM-EDS法兩種方法的應(yīng)用能夠有效地區(qū)分不同生產(chǎn)廠家的不同品牌的紙張，為涉案中文件用紙所含無機(jī)成分的檢驗(yàn)建立了綜合的檢測方法。由于在案件偵破過程中需要涉及物證的用量微小，所以可以通過縮小紙張用量進(jìn)行ICP-MS法分析，測定紙張定量分析所需紙張的最小用量，為更好地應(yīng)用于法庭科學(xué)的檢驗(yàn)。