小坍落度混凝土用超支化聚羧酸減水劑的合成研究

楊茂乾，毛國民

(山東建科建筑材料有限公司，山東 濟南 250000)

聚羧酸減水劑的分子結構具有很強的設計性，主鏈上含有具有減水功能的羧基及其他功能性官能團，側鏈為具有一定分子量的聚醚，能夠針對不同的需求設計出不同的分子結構，如梳狀、多枝狀或者線形[1-2]。這類減水劑一般具有摻量低、減水率高、保坍性能好的優點，是目前混凝土行業常用的減水劑之一[3]。

隨著國家經濟飛速發展，工程類型趨于多元化，在一些特殊工程的施工中對于混凝土的要求也與普通工程有一定的差異。在裝配式建筑的生產及特種工程(如核電)的施工過程中就存在對小坍落度混凝土的需求。小坍落度混凝土的概念是指出機時坍落度為150～180 mm，混凝土具有良好的和易性，粘度適中易于泵送，坍落度經時損失小并且不會出現因滯后反應而造成后期的坍落度反增現象的混凝土[4]。使用常規的外加劑來制備低坍落度混凝土時可以通過降低減水劑摻量來控制混凝土的出機坍落度在150～180 mm。然而降低減水劑摻量會導致混凝土的坍落度損失變大甚至出現混凝土喪失流動性開始硬化的現象，混凝土的流動性的喪失也會導致混凝土無法泵送施工。因此我們根據工程需要，利用自由基聚合原理引入含酯基的交聯劑，在氧化還原引發體系下合成了小坍落度混凝土用超支化聚羧酸減水劑，主要討論了酸醚比，交聯劑用量，緩凝組分量及組成比例對合成聚羧酸減水劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

丙烯酸(AA)(工業級)；甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG-2400)(工業級)；丙烯酸羥丙酯(HPA)(工業級)；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)(分析純)；丙烯酸乙酯(HEA)(工業級)；過硫酸銨、巰基乙醇、維生素C，均為分析純；

山水水泥P.O42.5普通硅酸鹽水泥；汶河河砂，細度模數2.6～2.9，含泥量<1%。

1.2 合成工藝

稱取大單體HPEG及適量過硫酸銨于三口燒瓶中，加入適量水之后在水浴鍋中攪拌加熱。同時稱取A、B兩組分，A組分：丙烯酸(AA)+小分子酯類單體+水；B組分：Vc+鏈轉移劑。同時滴加A、B組分，分別用3 h和3.5 h滴加完成，再保溫1 h。待冷卻后用濃度為30%的氫氧化鈉溶液將反應物pH值調節至6.5左右，制得所需要的產品。

1.3 性能測試

水泥凈漿流動度按照GB8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，聚羧酸減水劑折固摻量為水泥質量的0.2%，水灰比0.29。

混凝土試驗按照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》。

2 實驗結果與討論

2.1 酸醚比對性能的影響

酸醚比(即丙烯酸與HPEG的物質的量比)是對水泥凈漿流動度影響最大的因素，我們分別采用2、2.5、3、3.5、4、4.5的酸醚比來探究酸醚比的變化對凈漿流動度的影響。

如圖1所示，隨著酸醚比的增大，水泥初始凈漿流動度呈現出先增大后減小的趨勢， 30 min凈漿流動度與初始趨勢相同并且損失較小，60 min時全部喪失流動性。這是因為水泥漿體含有Ca2+等正電基團，而減水劑分子中的有效成分羧基基團帶有負電荷，隨著酸醚比的增大，主鏈上的羧基的密度不斷提高，聚羧酸分子與水泥顆粒之間的吸附點也不斷增多，這就使得具有長側鏈的主鏈與水泥顆粒相互錨固，未與水泥顆粒吸附的羧基基團使水泥顆粒之間產生很強的靜電斥力。減水劑分子中羧基產生的靜電斥力與減水劑分子側鏈產生的空間位阻作用，使水泥漿體釋放出更多的自由水，得以保持較高的流動性。隨著酸醚比的不斷增大，也將導致減水劑分子的側鏈密度持續變小，減弱其空間位阻的作用，從而導致凈漿初始流動度開始降低，并且由于水泥水化較快，聚羧酸分子會在更短時間內被水化產物覆蓋，喪失減水性，因此 30 min 損失也加快。在酸醚比為4的時候，流動度達到最大，酸醚比為3的時候30 min凈漿流動度保持性最好，并且此時減水率較低，符合我們設計小坍落度型聚羧酸減水劑的初衷，因此我們選用3.0的酸醚比來進行接下來試驗。

圖1 酸醚比對凈漿流動度的影響

2.2 季戊四醇三丙烯酸酯的用量對凈漿流動度的影響

選擇季戊四醇三丙烯酸酯為交聯劑，控制酸醚比為3.0，探究了季戊四醇三丙烯酸酯用量的變化對水泥凈漿流動度的影響，結果見圖2。

以PETA作為交聯劑，不僅可以形成樹枝狀的超支化結構改善減水劑的性能，PETA分子中的酯基也會在水泥的堿性環境中水解釋放出新的羧基結構，這有助于水泥漿體的流動度保持。其用量較少時合成的聚合物超支化程度較低，減水劑的釋放程度較快，前期的流動性較好而后期的流動度損失較大；當PETA用量較大時，合成的聚合物的超支化程度較大，減水劑分子量也較高，致使其減水率降低，導致水泥凈漿的初始流動度較小，較小的初始的流動度也會造成水泥凈漿的流動性保持能力變差。

圖2 季戊四醇三丙烯酸酯的用量對凈漿流動度的影響

2.3 丙烯酸羥丙酯的用量對減水劑保坍性能的影響

為了能夠滿足工業生產我們選用了市面上生產保塑劑時最常使用的丙烯酸羥丙酯來進行實驗，我們固定酸醚比為3.0，n(PETA)∶n(HPEG)=0.1，探究了丙烯酸羥丙酯與大單體物質的量比的變化對水泥凈漿流動度保持性能的影響。由圖3可以看出，適量的丙烯酸羥丙酯會使減水劑減水率略微增大，增加到一定程度之后由于合成產物的分子量太大使得減水率變小。當丙烯酸羥丙酯用量較少時凈漿的后期保持性較差，隨著丙烯酸羥丙酯用量的提高，后期保持性能逐漸增強。當丙烯酸羥丙酯與大單體的物質的量比超過2.5時，隨著酯基濃度的增加在水泥環境中水解產生的羧基也越多，從而導致了1 h的凈漿流動度增大，甚至出現泌水現象。

通過混凝土試驗我們發現，單純使用丙烯酸羥丙酯合成出來的樣品對于混凝土后期保持能力的可控性較差，用量較少時會出現后期坍落度損失過多時則容易產生滯后泌水的現象。通過對不同不飽和酯的水解速率的比較，我們考慮使用一種水解活性較低的不飽和酯來部分替代丙烯酸羥丙酯，來減慢減水劑分子中的羧基釋放速率。從而達到酯的后期水解速率相對可控的目的。

圖3 丙烯酸羥乙酯的用量對凈漿流動度的影響

2.4 丙烯酸乙酯的用量對減水劑保坍性能的影響

根據張嶺等人的研究[5]，丙烯酸乙酯的水解活性要低于丙烯酸羥丙酯，因此我們選擇丙烯酸乙酯來等物質的量替代丙烯酸羥丙酯?？紤]到混凝土環境較凈漿更為復雜，混凝土中各組分對于聚羧酸分子的吸附能力更強，因此我們選擇2.5的酯醚比。

圖4 n(HEA)/n(HPA)的變化對凈漿流動度的影響

由圖4可以看出隨著丙烯酸乙酯用量的增大，1 h凈漿流動度有略微的減小，2 h凈漿流動度逐漸增大。當丙烯酸乙酯與丙烯酸羥丙酯物質的量比為1∶1時，后期保持性比較穩定。這是由于兩種酯在水泥的堿性環境中的水解速率不同，兩者可以形成一個水解梯度，對水泥凈漿的流動度保持性先后起作用。

2.5 混凝土性能測試

根據以上單因素條件實驗結果，在n(AA)∶n(PETA)∶n(HEA)∶n(HPA)∶n(HPEG)=3∶0.1∶1.25∶1.25∶1的條件下，能夠合成出性能優異的小坍落度混凝土用超支化聚羧酸減水劑。在上述最佳配比條件下，合成出低坍落度高保持型超支化聚羧酸減水劑PC1(40%固含量)。與市售減水保坍產品PC2(40%固含量)進行混凝土試驗對比，主要考察兩種外加劑的后期保坍性能。

表1 混凝土配合比

表2 混凝土試驗

通過圖2可以看出，減水保坍產品PC2可以通過減少摻量的辦法來控制混凝土出機坍落度達到小坍落度混凝土的使用要求，但是混凝土的坍損明顯。合成出的PC1不僅可以滿足較小的初始坍落度，而且1 h的坍落度損失也很小，混凝土的和易性良好，能夠達到小坍落度混凝土的施工要求。

3 結論

以丙烯酸(AA)，甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)，丙烯酸羥丙酯(HPA)，丙烯酸乙酯(HEA)為主要反應原料，通過調整各組分比例制備出了小坍落度型聚羧酸減水劑。通過凈漿和混凝土試驗對合成的聚羧酸減水劑的性能進行了評價。結果表明：在n(AA)∶n(PETA)∶n(HEA)∶n(HPA)∶n(HPEG)=3∶0.1∶1.25∶1.25∶1的條件下合成出的超支化減水劑可成功制備出初機坍落度在170 mm左右，1 h坍落度損失小于20 mm的小坍落度混凝土。