掃描電鏡及能譜儀在一次性聚丙烯餐盒安全性研究中的應用

姜 浩，陳 茹，李 穎，苗 壯，盧永楨

(1.大連市產品質量檢測研究院，遼寧 大連 116021；2.大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

隨著外賣送餐業的迅速發展，一次性餐具廣泛應用于日常生活中[1],其帶來的環境問題不容小覷。聚丙烯(PP)是一種熱塑性塑料, 具有很好的耐化學溶劑[2]、耐酸、堿能力、良好的熱穩定性 (最高使用溫度達130℃)和柔順的表面、優異的微波適應性及可回收性，是比較理想的環保餐具。由于聚丙烯分子結構中存在甲基側鏈，在光、熱和氧的作用下很容易降解，其缺點是價格較高。為了降低成本，部分企業在PP餐盒產品中添加大量的 CaCO3[3]、滑石粉、工業石蠟，會造成蒸發殘渣[4]、力學性能很難達標，甚至 “有毒餐盒”的出現。而摻有滑石粉、CaCO3的PP餐盒既不能降解，也無回收再利用的價值。人們在食用工業碳酸鈣后，很容易形成膽結石、腎結石。如果餐盒內含大量重金屬，遷移到食品中，人們攝入量過多會導致鉛中毒，對人體具有潛在危害[5-10]。

SEM&EDS(掃描電子顯微鏡和X-射線能量色散譜方法)[11]是一種對樣品微觀結構的組成、形貌等的分析方法,能快速對試樣微區內的所有元素進行定性、定量分析,適用于研究微小物體的立體形態和表面的微觀結構；EDS可測元素范圍大，且對分析物不造成損傷。

本文通過對樣品進行材質分析、斷面形貌及元素分析，分析樣品中可能存在的有害填料，為進一步的微量有害成分的遷移研究提供參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗樣品均來自市場采購，從批發市場、小吃店鋪等收集了20多種不同廠家、形狀、規格的PP餐具，包括純PP餐具和PP復合餐具，既有無色透明的，也有餐盒內外不同顏色的，盡量使樣品具有代表性。

1.2 FTIR測試

裁剪適當大小聚丙烯(PP)餐盒，于傅立葉變換顯微紅外光譜儀(NICOLET-IZ，上海Thermo公司)試驗臺(ATR)上進行多組分分析，頻數范圍為4000～400 cm-1。

1.3 SEM測試

樣品于液氮中淬斷，粘附到樣品臺上，斷面鍍金。用場發射掃描電鏡，(JSM-6460LV,日本電子株式會社)觀察斷面形貌，采用EDS模式進行元素分析。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

圖1是不同種類的PP樣品的FTIR譜圖，頻數范圍4000～500 cm-1。PP的特征譜峰有：2960～2800 cm-1處四個尖銳的峰,反映了-CH3、-CH2的C-H對稱和反對稱伸縮振動；1460 cm-1、1376 cm-1處單峰,屬于C-H的面內彎曲振動；1166 cm-1處單峰為-CH3的面外搖擺振動。998 cm-1和975 cm-1為兩條構象規整性譜帶，998 cm-1譜帶與11～13個重復單元有關，可用作結晶譜帶計算結晶度。而975 cm-1譜帶與較短的重復單元有關，可用來測定等規度。樣品3的各特征吸收峰強度較大，接近純聚丙烯原料，而其他各樣品呈現不同的吸收峰強度。作為參照，CT料的紅外譜圖也一并列出。它是聚丙烯樹脂與天然礦物滑石粉均勻混合而成，使用功能性強，具有較強的耐熱性(可達130℃，可微波爐加熱)、耐油性(更適合中國飲食特點)和無毒性(不會產生游離的苯乙烯離子)。從圖中可以看到，各測試樣品餐盒表面不含CT料，有的在1600～1630 cm-1處有弱吸收峰，有待進一步儀器分析。

有的PP樣品表面呈現半透明性，這是由于聚丙烯為結晶性聚合物，晶區和非晶區的密度和折光率不同，而且晶區的尺寸通常大于可見光的波長(400～780 cm-1)，所以光線通過聚丙烯時在兩相的界面上發生折射和反射，視覺上看到聚丙烯為半透明性。

圖1 不同種類PP餐盒的FTIR圖

2.2 SEM-EDS分析

圖2為樣品1和2的掃描電鏡圖，左右列放大倍數分別為1000倍和2000倍。樣品1為PP復合餐盒，里側為不透明白色樹脂，外面為帶有黃色格子圖案的印刷層。樣品2為不透明PP餐盒，無顏色。由圖可見，樣品1致密的斷面上均勻分散有片層狀填充物，而樣品2斷面粗糙，雜亂分散著塊狀填料。由放大后的右側斷面圖，可清晰看到樣品1中片狀填充物，從幾微米到十幾微米。而樣品2中為大小不一的塊狀填料，最大十幾微米。

圖3為樣品1和2對應的能譜圖。由樣品1的EDS分析可知，片狀填充物由Mg、Si、O組成，Mg∶Si=1∶1，由此可推斷樣品中的填料為滑石粉。滑石粉是片狀，含結晶水的硅酸鎂,起成核劑及潤滑劑作用,可提高樣品結晶性及力學性能。樣品2中的塊狀填充物除了C元素外，主要由Ca和O元素組成，Ca元素含量遠遠大于Si和Mg。因此可推測塊狀填料主要是CaCO3或CaO。

圖2 樣品1和樣品2的掃描電鏡圖

圖3 樣品1和樣品2的能譜圖

圖4為樣品3和樣品4的掃描電鏡圖，左右側列放大倍數分別為1000倍和10000倍。樣品3為純PP餐盒，無色透明。樣品4為黑色PP餐盒。由圖3左側列可見，樣品3和樣品4的斷面相似，致密均勻，為PP樹脂斷面，無可見填充物，可見淬斷痕跡。由放大后的右側斷面圖，可清晰區分樣品3和4，樣品3斷面為典型PP樹脂斷面，而樣品4斷面可看到樹脂基體密布顆粒狀填充物，達到幾十納米。

圖5為樣品3和樣品4對應的能譜圖。由EDS分析可知，樹脂基體中完全是碳元素，無其它雜質。由此可推斷，樣品3為純PP材質餐盒，而樣品4中，在PP樹脂基體中添加了碳黑類填料，或者其它有機黑色顏料。

圖4 樣品3(a)和樣品4(b)的掃描電鏡圖

圖5 樣品3和樣品4的EDS圖

圖6為樣品5和樣品6的掃描電鏡圖，左右列的放大倍數分別為1000倍和5000倍。樣品5為PP復合餐盒，里面為紅色，外面為黑色。樣品6為橙色PP餐盒。由圖可見，樣品5和樣品6的斷面形貌相似，樹脂基體中分散著塊狀及纖維狀物質。由放大后的右側斷面圖，可清晰看到纖維狀填料，但無法區分樣品5和6，需要進一步儀器分析。

圖6 樣品5和樣品6的掃描電鏡圖

表1和表2分別為樣品5和6的EDS元素分析結果。樣品5中含有大量Ca元素，氧元素次之，微量Si和Mg，說明樣品中填充有大量的CaCO3。而樣品6中Ca元素含量遠大于Si元素。樣品中填充元素的準確含量信息需要進一步研究。

表1 樣品5元素分析表

表2 樣品6元素分析表

3 結論

本文采用紅外光譜、掃描電子顯微鏡和能譜儀(SEM/EDS)對一次性聚丙烯餐盒樣品進行了成分分析和斷面微觀結構觀察。在探討樣品微觀結構形貌同時，從微觀角度分析樣品的填充組分，從而為進一步的有害物監測提供參考。研究證實了SEM/EDS組合在一次性餐盒的質量及安全性分析中具有獨特的作用。