輕質、高強隔熱復合材料制備及其性能研究

楊朋飛，朱振國，張金鑫

(北京新福潤達絕緣材料有限責任公司 新材料研發中心，北京 101111)

隨化石燃料的過度使用和日益枯竭，環境污染和能源危機正成為全球面臨的重大挑戰[1]。熱管理材料，可有效提高能源利用效率，近年來受到學術界和工業界的高度關注[2]。隔熱材料，作為熱管理材料的典型代表，在光學、電子學及空間科學等眾多領域取得廣泛應用，并在能量傳遞、轉換及儲存過程中減少損失，提高器件穩定性等方面具有重要意義[3]。而傳統隔熱材料，如氣凝膠、膨脹聚氨酯泡沫、多孔聚乙烯等，囿于其機械強度較低、可加工性差等劣勢，在實際工程應用中受到眾多局限[4]。因此，開發輕質、高強隔熱復合材料是隔熱材料工程應用的急需。

熱傳導主要有對流、輻射、傳遞三種模式，對材料導熱性能的評價主要以導熱系數為主[5]。金屬材料因其自由電子可大范圍離域移動，表現出高的熱導率；而無定形聚合物及其復合材料，熱傳導主要聲子擴散為主，其導熱系數與分子鏈的長短、取向有關，通常數值較低[6-7]。中空玻璃微珠是一種理想的隔熱填充材料，因其低密度、低導熱系數及高空隙率，在構筑隔熱復合材料方面具有顯著優勢[8]。如Yang等以酚醛樹脂和中空玻珠制備耐燒蝕有機-無機泡沫材料，作為隔熱復合材料，其最大壓縮強度為14.6 MPa，此時其導熱系數為0.1047 W/mK，而導熱系數最小的樣品(0.0723 W/mK)，壓縮強度僅為6.8 MPa[9]。Xing等以環氧樹脂E51為基體，以中空玻珠為填料，制備出系列熱阻復合材料，其彎曲強度最高可以達到22.34 MPa，導熱系數最優值為0.110 W/mK，且考慮E51本身物性，其在高溫環境中的應用會受到極大限制[10]。由此可見，以玻珠為填料制備的隔熱復合材料普遍強度不高，遠不能滿足工程應用需要。基于此，本文以復配耐高溫環氧樹脂為膠黏劑，以超細玻纖氈為基材，以高強度中空玻珠為填料，制備輕質、高強隔熱復合材料，其壓縮強度達到235 MPa，壓縮模量3.71 GPa，在維持較低導熱系數(0.1572 W/mK)的前提下，遠超同類型產品，能夠滿足高溫高壓工程需求，可望在硫化機、軌道交通、航空航天等領域的隔熱、保溫及輕質化設計方面取得廣泛應用。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

酚醛環氧樹脂638S(SMPN-638S，凱茵化工)，環氧樹脂E51(環氧值0.48～0.51，無錫華歐化工科技有限公司)，硅烷偶聯劑KH560(99%，山東硅科新材料有限責任公司)，4,4’-二氨基二苯砜(DDS，97%，阿拉丁)，三氟化硼單乙胺(BF3含量57%～59%，東營合益化工公司)，抗氧劑V85-P(98.5%，廣東志一化工公司)，高強中空玻璃微珠(HGS4026DQ，平均粒徑26 μm，堆積密度0.6 g/cm3，耐壓80 MPa破損率低于20%，馬鞍山礦院新材料科技有限公司)，定制超細玻纖氈(EMC105H-DP)。

1.2 輕質隔熱板的制備

1.2.1 樹脂的調配

取環氧樹脂638S(100份)，環氧樹脂E51( 40份)，DDS(20份)，KH560(1.2份)，V85-P(0.45份)依次加入丙酮溶液，攪拌均勻，控制固含量為65%，而后環氧樹脂638S和E51總重的10‰稱取三氟化硼單乙胺，并以少量丙酮溶解后加入上述混合溶液，調控膠化時間為180～230 s。

分別稱取10份，30份，50份高強中空玻璃微珠緩慢加入上述樹脂溶液中，攪拌速度控制在200 r/min，攪拌30 min，制得樹脂預聚液。

1.2.2 環氧樹脂基隔熱板的制備

以超細玻璃纖維布為基材，采用涂覆或浸膠方式制備半固化片。本文以涂覆方式制備，方法如下：以200 mm×200 mm尺寸裁剪玻纖布，準確稱取單張質量，平放于潔凈臺面上；按上膠量為45%(樹脂干重)，計算單張所需預聚液質量，然后準確稱取預聚液，傾倒于玻纖布表面，并以刮板刮拭均勻。將上膠后的玻纖布平放于鼓風干燥箱，在120℃下烘烤3 min，取出得到半固化片，以密封膜密封保存待用。

取60張所得半固化片鋪層，上下以脫模紙隔檔后上熱壓機壓制。壓制初始壓力為1 MPa，預熱溫度為140℃，時間為1 h，預熱完畢后，升溫至160℃，且在升溫過程中，壓力以1 MPa/5℃升至5 MPa。在該溫度固化5 h后，關閉電源，自然降溫至100℃以下，卸壓后得到樣板。

為方便描述，根據玻珠添加份數不同，將樣板命名為EGS0、EGS10、EGS30和EGS50。

1.3 表征與測試

1.3.1 紅外光譜測試(FT-IR)

用Thermal Scientific公司的Nicolet 6700型紅外光譜儀對樣品進行紅外測試，根據樣品的性質不同，測試采用壓片透射和FTIR-ART衰減反射兩種方式，測試波長范圍為500～4000 cm-1。

1.3.2 熱機械分析(TMA)

所使用的熱機械分析儀為TA公司生產的TMA Q400，將樣品加工成5 mm×5 mm×8 mm，以10℃/min的升溫速率由25℃加熱至300℃。

1.3.3 掃描電子顯微鏡分析(SEM)

使用的儀器為FEI公司生產的Quanta250型掃描電子顯微鏡。將濕樣品用液氮冷凍，然后在-40℃低溫下冷凍干燥48 h，將干燥的樣品用切刀切開，噴金后，在電子顯微鏡下觀察其微觀結構。

1.3.4 熱重分析(TG)

所用儀器為精工電子納米科技有限公司生產的TG-DTA6200 LABSYS，測試方法為：樣品充分干燥后，取3～6 mg放入剛玉坩堝內，以空坩堝進行對照，進行程序升溫測試，升溫速率為10℃/min，氮氣為保護氣(流量為200 mL/min)，測量溫度范圍為室溫至800℃。

1.3.5 力學性能測試

采用單軸拉伸方式對樣品的力學性能進行測試，使用的儀器為珠海市三思泰捷電氣設備有限公司生產的CMT-5105G型電子萬能材料試驗機。

1.3.6 密度及導熱系數測定

密度測量由精密分析天平完成，所需試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm；導熱系數由NETZSCH HFM 446 Lambda 熱流法導熱儀測定，所需樣品尺寸為200 mm×200 mm×5 mm。

2 結果與討論

2.1 EGS樣品結構表征

圖1 中空玻璃微珠(曲線a)、EGS0(曲線b)、

為確定樣品的基本結構，對玻璃微珠及EGS樣品進行了紅外光譜測試，結果如圖1所示。其中，曲線(a)是高強中空玻璃微珠的紅外吸收曲線，其特征吸收峰位于3630，979 cm-1分別對應于Si-O鍵的伸縮和彎曲振動，3469 cm-1對應于O-H的伸縮振動；曲線(b)和(c)是EGS0和EGS10的紅外光譜吸收曲線，由圖可知，EGS0的所有特征峰均可以在EGS10吸收曲線中觀察到，其中3411 cm-1是O-H的伸縮振動吸收峰，2929、2873 cm-1分別是甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，說明聚合物基體中存在大量的甲基和亞甲基，1592、1508 cm-1是環氧樹脂的特征吸收峰。另外，對于EGS0和EGS10樣品，所選用基材均為超細玻纖氈，與玻璃微珠為同一材質，在3735 cm-1均表現出Si-O鍵伸縮振動吸收峰，與EGS0樣品相比，EGS10在956 cm-1處顯現出一明顯的Si-O鍵伸縮振動吸收，可以說明中空玻璃微珠被引入EGS樣品中，同時，各特征吸收峰均未表現出明顯位移，說明中空玻璃微珠與聚合物基體沒有明顯的相互作用。

圖2 EGS0、EGS10、EGS30和EGS50的熱失重曲線

為驗證EGS樣品良好的熱穩定性，對EGS系列樣品進行了熱重分析，測試結果如圖2所示。由圖可知，EGS系列樣品均表現出較好的熱穩定性，其外延分解溫度達到376℃，且在110℃至370℃之間表現出輕微的失重，約為3.2%，應該是樣品吸附的水分及本身固有的小分子失重所致，其中，EGS10表現出較小的失重率(1.9%)，說明EGS產品熱穩定性良好，在376℃開始分解，在414℃其失重速率達到最大。在800℃時，可以認為聚合物已經分解完畢，其剩余質量為玻纖氈及玻璃微珠的質量之和，所以根據質量保留分數可以計算EGS樣品膠含量，因此 EGS0、EGS10、EGS30和EGS50膠含量分別為53.2%，51.8%，47.7%和44.9%，說明，添加玻珠不僅可以降低材料的導熱系數，并且可以降低材料的樹脂含量，進而降低生產成本。另外，EGS10、EGS30、EGS50樣品中玻珠質量分數分別為2.8%、5.5%和8.3%。

圖3 中空玻珠(a)及EGS(b:EGS10，c:EGS30，d:EGS50)

為表征玻璃微珠在材料基體中的狀態，以掃描電鏡對玻璃微珠及EGS樣品斷面進行了觀察，其SEM照片如圖3所示。由圖a可知，玻璃微珠為均勻球形，其平均粒徑為26.8 μm(如插圖所示)。圖b為EGS10斷面圖，由圖可知，在可見區域內玻珠數量較少，部分發生破損(虛線標注)，并可見其余玻珠內表面光滑，邊緣部位平整，系加工過程中機械切割所致，由此可說明，玻珠可以在材料基體中以完整形態存在；圖c、d為EGS30、EGS50斷面圖，玻珠在基體中分散相對均勻，具有較多孔隙，且破損率較低，大部分玻珠保持完整狀態。基于中空玻珠的熱阻作用，添加量的增加將有利于降低材料的導熱系數。另一方面，囿于中空玻珠的機械強度較低，大量添加，可能會對材料的機械強度產生負面影響。

圖4 EGS10、EGS30和EGS50的熱機械分析曲線

為測定EGS系列樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)，采用TA公司生產Q400熱機械分析儀對其進行表征，其熱分析曲線如圖4所示。由圖可知，EGS10、EGS30、EGS50的Tg分別為130℃、134℃、148℃，說明玻珠的加入量對材料的Tg影響較大，究其機理在于玻珠的加入打亂了環氧樹脂的交聯體型結構。對于熱機械分析，其反映的是材料垂直層向方向隨溫度升高而產生的形變，因此，EGS10樣品中含量較低，熱壓機壓力較低(僅5 MPa，通常熱壓壓力在30 MPa以上)，超細玻纖氈層層之間空隙較多，不能充分流膠，且玻珠不能充分填充此間隙，在受熱時，面膨脹系數較大，在熱機械分析方式下，表現出較低的玻璃化轉變溫度；EGS50樣品中則是玻珠填充量太高，環氧樹脂不能充分交聯，結構相對松散，受熱時，面膨脹系數大，玻璃化轉變溫度低；EGS30中玻珠填充量適當，玻珠可以充分填充玻纖氈層層間隙，同時對樹脂的交聯度影響不大，材料本身孔隙率降低，受熱時膨脹系數小，表現出較高的玻璃化轉變溫度。另外，如插圖所示，EGS樣品可以耐受200℃熱處理而不起泡，不龜裂，且在熱處理200 h后，除表層變黑外，其基本性能，包括Tg、壓縮強度等不會出現降低，說明該材料可以在200℃工作環境長期使用。

圖5 EGS10、EGS30和EGS50樣品的壓縮曲線

為表征其機械性能，對EGS系列樣品進行了壓縮強度測試，其壓縮曲線如圖5所示。由圖可知，EGS10、EGS30、EGS50均表現出較高的機械強度，常態壓縮強度分別為197、235和198 MPa，壓縮模量分別為3.38、3.71和3.69 GPa，其中，EGS30表現出最優的壓縮強度和壓縮模量。其原因如上所述，EPS10材料基體中孔隙率高，而EGS50則由于填充量太高導致結構松散，且玻珠本身強度不高，因此二者壓縮強度及模量與EGS30相比，明顯偏低。對于高強、隔熱復合材料設計，一是要提高填充量以降低導熱系數，二是要注重機械強度與填充量間的關系，本文中，EGS30表現出最優的機械強度，結合其玻璃化轉變溫度，可初步得出結論，30份為最優玻珠添加量。

中空玻珠的堆積密度約為0.6g/cm3，對于制備輕質材料，添加中空玻珠是一便利途徑，且隨著添加份數的增加，材料的密度將迅速降低。EGS系列樣品密度如圖6所示，其中EGS0、EGS10、EGS30和EGS50的密度分別為1.54/、1.30、1.05和0.91 g/cm3，可見EGS樣品的密度隨玻珠添加份數增加，其密度近似線性降低。同時，基于中空玻珠的熱阻作用，樣品導熱系數也隨玻珠添加份數增加而降低。由圖可知，EGS0、EGS10、EGS30和EGS50樣品的導熱系數分別為0.2010、0.1835、0.1572和0.1548 W/mK，且玻珠添加份數少時，對材料導熱系數的降低作用并不明顯，而隨著添加份數的增加(30份)，其導熱系數顯著降低，當玻珠進一步增加(50份)，材料的導熱系數降低速率明顯降低且趨于平穩，說明在此熱壓壓力下，玻珠添加量超過30份后，對材料導熱系數進一步降低沒有顯著作用，且可能隨著玻珠份數的增加，形成以玻珠殼壁及碎片形成新的導熱通路，導致材料導熱系數增加。考慮材料的壓縮強度、玻璃化轉變溫度、密度及導熱系數，EGS30表現出最優的綜合性能。

圖6 EGS10、EGS30和EGS50樣品的密度及導熱系數

3 結論

本文以復配環氧樹脂為膠黏劑，以定制超細玻纖氈為基材，高強度中空玻璃微珠為填料，經由熱壓固化成型工藝，制備出一種低密度、高強度隔熱層壓復合材料，并對其結構、性能進行了系統分析、表征。研究結果表明；(1)該復合材料具有較低的密度，且其密度可通過改變玻珠添加份數進行有效調節，EGS10、EGS30、EGS50樣品的密度分別是1.30、1.05和0.91 g/cm3；(2)該復合材料具有較高的壓縮強度，其中EGS30壓縮強度最高，達到235 MPa，壓縮模量達到3.71 GPa；(3)該復合材料具有較低的導熱系數，且EGS30導熱系數為0.1572 W/mK，其后，隨玻珠添加份數的增加，導熱系數降低不明顯，如EGS50的導熱系數為0.1548 W/mK。綜上所述，本文首次報道了一種輕質、高強隔熱層壓復合材料，考慮其優異的機械強度、低的密度和導熱系數及耐高溫特性，該材料可望在熱壓機械、軌道交通、航空航天等領域保溫、隔熱及輕質化設計方面取得廣泛應用。