一維鋅配合物的設計合成、晶體結構及對溶劑的響應

王 韓，劉 超，艾 偉，王智香，任宜霞

(延安大學 化學與化工學院 陜西省化學反應工程重點實驗室 延安大學新功能新材料實驗室，陜西 延安 716000)

近幾十年來，金屬有機骨架(MOF)化合物是一種性能良好的新型功能材料，在新材料領域具有至關重要的作用。在制備合成金屬有機骨架化合物的過程中，將可溶性的金屬鹽和有機配體作為合成目標配合物的原料，用來實現吸附、分離、識別、發光[1-4]等作用。在發光金屬有機骨架化合物中，電荷躍遷形式有多種(配體→金屬/金屬→配體)，因此在金屬和配體通過不同的電子轉移過程中，配合物將呈現出不同的光學特性。通過發光性配合物的熒光特性，可以應用于識別、檢測和成像，從而在更多領域中發揮更大作用。熒光強度可用確定光學信號，這是檢測某些特定物質非常有效的手段。因此，合成設計出新型金屬有機配合物，并對其性能研究具有重要意義。Zn-MOF作為一類新型的金屬有機配合物，具有穩定多變的結構和優異的發光性能，受到了廣大研究者的青睞。加拿大王蘇寧團隊報告了一例對溶劑敏感的鋅配合物[5]，其變色機理僅與該配合物的激發態和溶劑分子作用有關。由于金屬-配體電荷遷移，該配合物會發出黃光(λmax=560 nm)，并且將配合物置于正己烷，甲苯或甲醇蒸氣中會引起熒光猝滅。此外，羧基類的配體合成出來的金屬配合物，都具有多樣性的結構并且穩定性也很不錯，豐富的配位模式有利于展現金屬有機配合物更多的新功能新特性 。有機羧酸類配體常見模式有單齒配位，雙齒配位，μ2或μ3配位等。所以羧酸類的有機配體在金屬配合物的合成中具有重要地位。在金屬配合物設計合成中，使用到的比較多的有芳香型、雜環類及脂肪類等羧酸。由于有機羧酸配體羧基化學環境的不同，從而導致了配位模式的豐富多變，因此最終得到的金屬有機配合物的晶體形態，穿插結構，理化特性異常豐富[6]，為科學研究、新功能材料等帶來更多可能。

本文中最初采用的是有機配體為有機三羧酸-2-(3,5-二羧基芐氧基)苯甲酸(圖1)。有機三羧酸2-(3,5-二羧基芐氧基)苯甲酸是合成金屬有機配合物優異的多功能配體(圖2)。由于有機羧酸配體2-(3,5-二羧基芐氧基)苯甲酸結構中羧基化學環境的多樣，直接導致了配位模式的多樣性[7]。在本文中所使用的是有機配體為2-(3,5-二羧基芐氧基)苯甲酸經過水熱反應后，斷掉了C-O鍵，在配合物中以5-羥甲基對苯二甲酸的形式形成配合物，其中羧基為單齒配位。

圖1 有機三羧酸結構

圖2 有機三羧酸的配位情況

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)，雙咪唑輔配(1,4-BBI)，氫氧化鈉(NaOH)，甲醇，乙醇，異丙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，丙酮，乙腈，電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9140A，CCD單晶衍射儀Bruker SMART APEXⅡ，熒光分光光度計F-7000。

1.2 配合物的合成

準確稱量醋酸鋅[Zn(Ac)2(0.022 g，0.1 mmol)]，2-(3,5-二羧基芐氧基)苯甲酸配體(0.016 g，0.05 mmol)、1,4-BBI(0.015 g，0.05 mmol)，依次加入3 mL蒸餾水，再加入6滴0.065 mol/L氫氧化鈉溶液，將混合反應物裝入帶有聚四氟乙烯內管的不銹鋼高壓反應釜中，然后并將其放入烘箱，設計程序升溫至160℃保溫反應，在此溫度下保持3 d，然后按照每小時5℃程序降溫，冷卻至室溫后，經過濾、乙醇和二次蒸餾水洗滌，室溫干燥得到無色塊狀晶體。

得到的單晶體經結構分析研究發現，在水熱過程中，有機三羧酸配體2-(3,5-二羧基芐氧基)苯甲酸中的C-O鍵發生了斷裂，形成新了新的有機配體L：5-羥甲基對苯二甲酸，然后有機配體L：5-羥甲基對苯二甲酸與1,4-BBI和鋅離子Zn2+形成目標鋅配合物[Zn(L)(1,4-BBI)]·H2O合成過程如圖3所示。

圖3 目標配合物合成線路

1.3 配合物晶體結構的測定

表1 配合物的晶體學數據

表2 配合物的特征鍵長

表3 配合物的特征鍵角

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:

#1 x+1/2,-y+3/2,z+1/2 #2 x-1/2,-y+3/2,z-1/2

挑選大小合適，晶型完整的鋅配合物單晶，在CCD單晶衍射儀上，采用經石墨單色器單色化后的MoKα射線 (λ=0.071073 nm)為入射源，在溫度為298K下通過掃描形收集單晶衍射數據。鋅配合物晶體的結構解析修正是在相關解析程序中完成的。所有的非氫原子即鋅、碳、氧和氮原子，都是采用了直接法對數據進行了確定，此外這些非氫原子的坐標數據和各向異性溫度因子的情況，則是采用了全矩陣最小二乘法進行調整確定。鋅配合物的晶體學特征數據見表1，部分特征鍵長見表2，部分特征鍵角見表3。

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

鋅配合物[Zn(L)(1,4-BBI)]·H2O的單晶X射線衍射數據表明，在配合物結構中，中心離子Zn1與兩個L配體5-羥甲基對苯二甲酸的兩個氧原子(O1,O3)進行配位，和兩個1,4-BBI 配體的兩個氮原子(N1,N3)，形成一個四配位的四面體構型(圖4)。相鄰的兩個Zn1離子通過一個1,4-BBI配體的兩個氮原子的橋聯，及L配體5-羥甲基對苯二甲酸中羧基氧原子的單齒配體的橋聯作用，形成一維鏈狀結構(圖5)。Zn-O的鍵長為0.1956～0.1986 nm，Zn-N的鍵長為0.2008～0.2046 nm，O-Zn-O的鍵角為103.98°，O-Zn-N的鍵角為96.21～122.93°，N-Zn-N的鍵角為105.8°。一維鏈結構繼而通過結晶水的氧原子與相鄰羧基的氫鍵作用，進一步的構筑了三維超分子結構。

圖4 Zn1離子環境配位

圖5 配合物中的一維結構

2.2 熒光性質及溶劑響應研究

圖6 不同溶劑中配合物熒光光譜

圖7 不同溶劑中配合物熒光強弱

在研究該晶體的熒光性質時，將合成的鋅配合物在室溫298K溫度下、以激發波長λ=305 nm，在波長為320～600 nm內掃描得到的該鋅配合物的熒光光譜。通過配合物的熒光光譜顯示出，在430 nm處出現最高發射峰，而兩個配體的則在340 nm和499 nm處出現較強的吸收峰。由配合物的熒光光譜發射峰位置，可判斷出該配合物的發光情況是由于配體的π*-π躍遷導致的，并且是由配體L即5-羥甲基對苯二甲酸與配體1,4-BBI共同配位的協同產生。

隨后做了該鋅配合物對溶劑響應的研究，在298K下，將3 mg鋅配合物分別置于等體積(3 mL)甲醇、乙醇、異丙醇、DMF、丙酮、乙腈溶液中超聲，隨后在激發波長λ=305 nm條件下，在350～550 nm范圍內掃描得到了不同溶劑環境下鋅配合物的熒光發射光譜(圖6、7)。

圖8 丙酮熒光強度隨濃度變化的標準曲線

該譜圖顯示出丙酮對于此鋅配合物的熒光有著良好的猝滅效果。接著做了此鋅配合物對不同濃度丙酮響應情況的研究，取3 mg鋅配合物分別置于不同濃度的等體積(3 mL)丙酮溶液中，分別測定了對應的熒光強度，給出了該鋅配合物在丙酮溶液環境中熒光強度隨濃度變化的標準曲線(圖8)，得到了較好的線性關系，線性方程為y=-4.6076c+905.4(R2=0.9992)。綜上，此配合物[Zn(L)(1,4-BBI)]·H2O有望對丙酮進行分析熒光檢測分析，作為檢測丙酮的熒光探針。

3 結論

本文在水熱法條件下合成制備了一種新型一維鏈狀鋅配合物[Zn(L)(1,4-BBI)]·H2O。經過晶體結構解析顯示，Zn2+處于四面體構型中，Zn2+之間通過有機羧酸羧基橋聯作用，鏈接成為一維鏈狀結構，再通過氫鍵作用形成三維超分子結構。經過熒光光譜分析測試表明，該配合物的熒光發射情況為配體的π*-π躍遷，由配體L即5-羥甲基對苯二甲酸與配體1,4-BBI共同配位的協同產生。對溶劑的響應表現為丙酮對其具有良好的熒光猝滅效果，因此鋅配合物可將其作為熒光探針檢測丙酮。