超聲-Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系降解羅丹明B

張義煥，楊宇帆，沈佳如，聶 恒，張 雷，劉建才，占昌朝，2

（1. 九江學院 化學與環境工程學院，江西 九江 332005；2. 江西省生態化工工程技術研究中心，江西 九江 332005）

具有難降解、色度大、生物毒性大等特點的大量染料廢水被排放至環境中［1-4］。當前，利用熱、紫外光（UV）、微波（MW）、超聲波（US）及Fe2+等過渡金屬離子活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基（SO4-·）的高級氧化技術，因其具有處理效率高、處理周期短、適用范圍廣等特點而被廣泛應用于難降解有機污染物的處理。范星等［5］利用紫外光增強Fe2+活化過硫酸氫鉀降解10 mg/L的羅丹明B（RhB），在pH=3、Fe2+投加量為50 μmol/L的條件下反應10 min，降解率可達 99%，研究表明在該體系中SO4-·對RhB降解起主要作用。張盛漢等［6］采用Fe2+/K2S2O8體系處理印染廢水，在pH=6、K2S2O8投加量0.20 g/L、FeSO4投加量0.60 g/L的條件下反應30 min，并沉淀20 min，印染廢水的COD去除率可達76.54%。在K2S2O8/NaHSO3氧化還原體系中，通過K2S2O8和NaHSO3間發生電子轉移生成SO4-·的溫度（0～50 ℃）要低于K2S2O8熱活化分解產生SO4-·的溫度（50～100 ℃）［7］。此外，超聲處理作為一種無二次污染的去除污染物新技術［8-9］，被用于非均相體系中輔助活化過硫酸鹽，利用超聲空化產生的局部高溫高壓可提高過硫酸鹽產生SO4-·的速率，從而提高有機污染物的降解速率。

本工作采用超聲促進、Fe2+活化的K2S2O8/NaHSO3聯合體系（US-Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系）處理含RhB模擬廢水，考察催化氧化效果的影響因素及協同作用，對反應機理進行探討，以期研究出一種高效的染料廢水處理方法。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

K2S2O8、NaHSO3、FeSO4·7H2O、NaOH、HCl溶液、RhB、甲醇、叔丁醇：均為分析純；去離子水，自制。

BILON-500G型超聲波乳化分散器：上海朗比有限公司；DC0506型超級恒溫水槽：上海越平科學儀器有限公司；BS224S型電子天平：德國賽多利斯集團；pHS-3C型pH計：上海精密科學儀器有限公司；721型可見分光光度計：上海科學儀器公司；UV-2501 PC型紫外-可見光譜儀：日本島津公司。

1.2 實驗方法

在1 0 0 m L燒杯中加入一定初始p H、質量濃度為20 mg/L的RhB模擬廢水50 mL，然后浸入恒溫水浴中，依次投加一定體積的濃度為4.91 mmol/L的 K2S2O8溶液、濃度為4.91 mmol/L的NaHSO3溶液和濃度為0.49 mmol/L的FeSO4·7H2O溶液。將超聲探頭插入燒杯溶液中，在一定功率超聲波的作用下，處理一定時間。取出5 mL處理液，用可見分光光度計在RhB最大吸收波長（λ=554 nm）處測定吸光度，用脫色率表征RhB的降解效果。

2 結果與討論

2.1 初始pH對RhB模擬廢水脫色率的影響

在反應溫度25 ℃、超聲功率250 W、K2S2O8溶液加入量1.2 mL、NaHSO3溶液加入量1.2 mL、n（K2S2O8）∶n（Fe2+）=20、反應時間4 min的條件下，初始pH對RhB模擬廢水脫色率的影響見圖1。由圖1可見：在初始pH酸性至中性（pH=1～7）條件下，RhB模擬廢水的脫色率較高，當pH=1時最高，達93.19%；當初始pH為弱堿性和堿性（pH≥9）時，RhB模擬廢水的脫色率顯著下降。這與文獻報道SO4-·氧化有機污染物最適宜的環境為酸性至中性環境［8，10］一致。這是因為存在的H+有利于S2O82-生成氧化性比·OH強的SO4-·，見式（1）～（2）；在酸性至中性環境中起主要氧化作用的是SO4-·；中性至弱堿性環境的氧化是SO4-·和·OH共同作用的結果；強堿性環境下主要以·OH 的氧化作用為主（強堿性溶液中產生的SO4-·立即與體系中的OH-反應生成·OH，見式（3））［10］。若選用酸性條件下反應，則在廢水排放之前需要多次調節pH，增加處理成本，因而選用初始pH為5.18（自然條件）。

圖1 初始pH對RhB模擬廢水脫色率的影響

2.2 超聲功率對RhB模擬廢水脫色率的影響

在反應溫度25 ℃、初始pH 5.18、K2S2O8溶液加入量1.2 mL、NaHSO3溶液加入量1.2 mL、n（K2S2O8）∶n（Fe2+）=20、反應時間4 min的條件下，超聲功率對模擬廢水脫色率的影響見圖2。由圖2可見：在超聲功率小于250 W時，RhB模擬廢水脫色率隨著超聲功率的升高而增加較快（其中在100～200 W時脫色率增加較少，在200～250 W時脫色率增加較多）；在超聲功率大于250 W時，脫色率隨著超聲功率的升高而增加趨緩。這是因為超聲功率的增加，有利于·OH的生成［11］，促進了RhB的降解；但當超聲功率過大時，產生的SO4-·來不及轉移，將發生副反應［12］，見式（4）～（5）。且超聲功率越高，能耗越大，從經濟效益考慮，選用250 W的超聲功率較為合理。

圖2 超聲功率對RhB模擬廢水脫色率的影響

2.3 K2S2O8溶液加入量對RhB模擬廢水脫色率的影響

在反應溫度25 ℃、初始pH 5.18、超聲功率250 W、NaHSO3溶液加入量1.2 mL、n（K2S2O8）∶n（Fe2+）=20、反應時間4 min的條件下，K2S2O8溶液加入量對RhB模擬廢水脫色率的影響見圖3。

圖3 K2S2O8溶液加入量對RhB模擬廢水脫色率的影響

由圖3可見：當K2S2O8溶液加入量小于1.2 mL時，RhB模擬廢水脫色率隨著K2S2O8溶液加入量增加而提高；當K2S2O8溶液加入量大于1.2 mL時，RhB模擬廢水脫色率隨著K2S2O8溶液加入量增加反而降低。這是因為S2O82-能與Fe2+、HSO3-發生電子轉移反應生成SO4-·，見式（6）～（7）；但SO4-·過量時發生了式（4）～（5）的副反應，氧化效率降低，使得RhB模擬廢水脫色率反而降低［12］。故采用K2S2O8溶液加入量為1.2 mL。

2.4 n（K2S2O8）∶n（Fe2+）對RhB模擬廢水脫色率的影響

在反應溫度25 ℃、初始pH 5.18、超聲功率250 W、K2S2O8溶液加入量1.2 mL、NaHSO3溶液加入量1.2 mL、反應時間4 min的條件下，n（K2S2O8）∶n（Fe2+）對RhB模擬廢水脫色率的影響見圖4。由圖4可見：當n（K2S2O8）∶n（Fe2+）從50減小到10，即Fe2+加入量不斷增加時，RhB模擬廢水脫色率逐步升高，這與發生了式（6）～（7）的反應有關［13］；當n（K2S2O8）∶n（Fe2+）減小到5時，Fe2+加入量進一步增加，RhB模擬廢水脫色率反而降低。這是因為Fe2+濃度較高時，活化分解S2O82-位點增多，SO4-·濃度增大，發生了式（4）～（5）的副反應，致RhB降解效果降低，故選用n（K2S2O8）∶n（Fe2+）=10。

圖4 n（K2S2O8）∶n（Fe2+）對RhB模擬廢水脫色率的影響

2.5 反應時間對RhB模擬廢水脫色率的影響

在反應溫度25 ℃、初始pH 5.18、超聲功率250 W、K2S2O8溶液加入量1.2 mL、NaHSO3溶液加入量1.2 mL、n（K2S2O8）∶n（Fe2+）=10的條件下，反應時間對RhB模擬廢水脫色率的影響見圖5。由圖5可見，反應時間為3～7 min時，脫色率隨時間的延長而增加；當反應時間延長至8 min時，脫色率僅略有上升。綜合考慮，選用反應時間為7 min，此時脫色率可達89.45%。

為進一步探究US-Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系在較佳處理條件下RhB的降解機理，分別對不同反應時間的RhB模擬廢水進行全波長掃描，結果見圖6。由圖6可見：當反應時間為0 min時，RhB模擬廢水在350，554 nm處出現了兩個特征吸收峰，分別對應于苯環結構和n→π*的電子躍遷；隨著反應時間的延長，554 nm處的峰強明顯減弱且發生了位置藍移，350 nm處的峰強也呈減弱趨勢；當反應時間為7 min時，554 nm處的峰強明顯減弱，350 nm處的吸收峰近乎消失，表明RhB分子發生了分解［14］。

圖5 超聲處理時間對RhB模擬廢水脫色率的影響

圖6 反應過程中RhB模擬廢水的紫外-可見吸收光譜譜圖

2.6 不同處理方法的比較

在反應溫度25 ℃、初始pH 5.18、超聲功率250 W、K2S2O8溶液加入量1.2 mL、NaHSO3溶液加入量1.2 mL、n（K2S2O8）∶n（Fe2+）=10的最優條件下，處理方法對RhB模擬廢水脫色率的影響見圖7。由圖7可見：US體系及K2S2O8/NaHSO3體系的脫色率均較小且變化不大，說明單獨US體系及K2S2O8/NaHSO3體系對RhB的降解效果不明顯；US-K2S2O8/NaHSO3體系的脫色率高于K2S2O8/NaHSO3體系，說明US對K2S2O8/NaHSO3產生了活化作用；Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系的脫色率遠高于US-K2S2O8/NaHSO3體系，說明Fe2+的活化作用明顯大于US；US- Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系的脫色率遠大于任何一種單獨處理體系及其組合，說明產生了明顯的協同效應。

采用表觀一級反應動力學方程ln（ρ0/ρt） =kt（ρ0和ρt分別為初始及t時刻的RhB質量濃度，mg/L；k為表觀速率常數，min-1）對圖7中的數據進行擬合，結果見表1。

圖7 處理方法對RhB模擬廢水脫色率的影響

表1 不同反應體系的表觀速率常數

US與Fe2+-K2S2O8/NaHSO3反應體系的協同作用可用速率常數增強因子f表示［15］，見式（8）。

式中，k（US-Fe2+-K2S2O8/NaHSO3），k（Fe2+-K2S2O8/NaHSO3），k（US）分別為3種反應體系的表觀速率常數。

由表1數據可計算出f= 13.6，因此可知US與Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系的協同作用是非常明顯的。

2.7 機理研究

為進一步研究反應機理，采用甲醇、叔丁醇作為自由基捕獲劑進行自由基淬滅實驗。因甲醇與SO4-·和·OH的反應速率分別為（1.6～7.7）×107mol-1·s-1和（1.2～2.8）×109mol-1·s-1；而叔丁醇與SO4-·和·OH的反應速率分別為 （4.0～9.1）×105mol-1·s-1和（3.8～7.7）×108mol-1·s-1，所以可通過分別添加甲醇和叔丁醇來間接判定體系中存在的自由基種類［16］。在反應溫度25 ℃、初始pH 5.18、超聲功率250 W、K2S2O8溶液加入量1.2 mL、NaHSO3溶液加入量1.2 mL、n（K2S2O8）∶n（Fe2+）=10的條件下，自由基捕獲劑種類對RhB模擬廢水脫色率的影響見圖8。

由圖8可見，添加甲醇的US-Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系對RhB模擬廢水的脫色率遠小于未添加自由基清除劑及添加叔丁醇的體系，說明甲醇的抑制作用明顯，而叔丁醇的抑制作用較小。以上自由基淬滅實驗結果表明：RhB的降解主要歸因于SO4-·和·OH的氧化作用；SO4-·是主要氧化活性物質。綜上可推測出US- Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系可能的反應機理，見圖9。

圖8 自由基捕獲劑種類對RhB模擬廢水脫色率的影響

圖9 US- Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系可能的反應機理

3 結論

a）US-Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系對RhB降解效果明顯并產生了協同效應。在反應溫度25 ℃、初始pH 5.18、超聲功率250 W、K2S2O8溶液（4.91 mmol/L）加入量1.2 mL、NaHSO3溶液（4.91 mmol/L）加入量1.2 mL、n（K2S2O8）∶n（Fe2+）=10、反應時間7 min的較佳工藝條件下處理50 mL初始質量濃度為20 mg/L的RhB模擬廢水，脫色率可達89.45%。

b）US-Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系對RhB的降解反應符合表觀一級反應動力學，速率常數增強因子可達13.6。

c）SO4-·和·OH是攻擊RhB分子的活性自由基，SO4-·起主要氧化作用。