介孔碳吸附再生組合工藝處理難降解有機(jī)磷廢水

邱逸群，呂金澤，李 激，2

（1. 江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2. 江蘇省厭氧生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122）

含磷污水和廢水的排放導(dǎo)致嚴(yán)重的水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，且造成磷資源的浪費(fèi)。調(diào)查顯示，污水處理廠二級出水中有機(jī)磷占比可達(dá)總磷的70%左右［1］。因此，高效去除和回收污水和廢水中的有機(jī)磷，對預(yù)防水體富營養(yǎng)化和緩解磷資源短缺具有重要意義。

通常采用的有機(jī)磷去除方法主要包括生物除磷法、高級氧化法和吸附法3種。其中：生物除磷法是指聚磷菌通過厭氧釋磷和好氧吸磷將有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為聚合磷，形成聚磷酸鹽污泥，以達(dá)到去除水體中磷的效果［2-5］；高級氧化法是通過向水中加入氧化劑、催化劑，或借助超聲波、紫外線照射等途徑，產(chǎn)生具有高活性的羥基自由基，氧化降解有機(jī)磷。但生物法和傳統(tǒng)高級氧化法對難降解有機(jī)磷的去除效率均較低，且高級氧化法存在電耗和藥耗較高的問題［6-8］。吸附法利用吸附劑對有機(jī)磷的吸附親和力達(dá)到除磷的目的，可有效除磷，且不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，但吸附劑的脫附再生和處置成為其限制瓶頸。將吸附法與高級氧化法結(jié)合，有望在降低能耗的同時(shí)再生吸附劑，以降低運(yùn)行成本。

三（2-羧乙基）膦（TCEP）是一種硫醇類還原劑，常用于提升染料在羊毛中的著色效果［9］。它在水溶液中的溶解度高、穩(wěn)定性好，屬于溶解性難降解有機(jī)磷。

本工作以介孔碳（MC）為吸附劑，研究了其對TCEP的吸附性能，并分別采用臭氧、臭氧-H2O2、臭氧-UV、電-臭氧-UV法再生MC，考察了不同方法的再生效果。吸附劑可將有機(jī)磷富集降低高級氧化法的運(yùn)行成本，同時(shí)高級氧化可延長吸附劑的使用壽命，得到的高濃度磷酸鹽溶液有利于后續(xù)的磷回收利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

采用介孔SiO2分子篩（SBA-15，南京先豐納米材料科技有限公司）為模板劑，熱固性酚醛樹脂（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）為碳前體，聚氨酯海綿（HM杭美海綿有限公司）為支架，合成塊狀MC［10］。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

SGMT40/104型真空氣氛管式電阻爐：洛陽西格馬爐業(yè)股份有限公司。UV-1800SPC型紫外-可見分光光度計(jì)：南京柏安科技有限公司。BELSORP-max型比表面積分析儀：日本Microtrac BEL公司。D8 ADVANCE型X射線衍射儀：德國Bruker公司。QUANTA250型掃描電子顯微鏡、Tecnai G2F20型透射電子顯微鏡：美國FEI公司。C2-1608-0207型臭氧發(fā)生器：天津奧宗尼亞環(huán)保技術(shù)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附實(shí)驗(yàn)

將1 g/L MC分別加入不同質(zhì)量濃度的TCEP溶液中，加塞放入恒溫水浴振蕩器，每個(gè)濃度設(shè)置兩組平行，每組的空白對照不加吸附劑。分別設(shè)置溫度為298 K和308 K，振蕩速率為200 r/min，每隔一定時(shí)間取樣，直至吸附平衡。取出的樣品用0.22 μm有機(jī)系真空過濾膜進(jìn)行過濾，測定溶液中總磷的含量，換算得到TCEP濃度，結(jié)合溶液初始濃度計(jì)算得到TCEP吸附量。

1.2.2 再生實(shí)驗(yàn)

臭氧再生實(shí)驗(yàn)中，加入體積為吸附溶液體積40%的去離子水。將吸附晾干后的MC置于其中，通入65 mg/L的臭氧，溫度保持298 K，同時(shí)轉(zhuǎn)子在磁力攪拌器作用下勻速攪拌，轉(zhuǎn)速300 r/min，反應(yīng)時(shí)間為180 min。每隔30 min取樣，取出的樣品用0.22 μm有機(jī)系真空濾膜進(jìn)行過濾，測定溶液中總磷的含量。取出再生后的MC自然晾干，置于干燥皿中，可進(jìn)行再吸附。

臭氧-H2O2再生實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)溶液中H2O2濃度為0.05 mol/L。臭氧-UV再生實(shí)驗(yàn)中采用兩根150 W紫外燈照射，反應(yīng)容器與燈距離8 cm。電-臭氧-UV再生實(shí)驗(yàn)中，以吸附平衡的MC做陰極，石磨棒做陽極，電極間距為2 cm，電解質(zhì)溶液為0.5 mol/L的NaSO4溶液。其他實(shí)驗(yàn)條件與臭氧再生實(shí)驗(yàn)一致。

采用總磷釋放率（η，%）對再生效果進(jìn)行評價(jià)，計(jì)算公式如下：

式中：TP0、TPe和TP再生分別為吸附前、吸附平衡后和再生后溶液中總磷的質(zhì)量濃度，mg/L；V再生為再生反應(yīng)溶液體積，L；V吸附為吸附反應(yīng)溶液體積，L。

1.3 分析方法

采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察MC的微觀形貌。采用X射線衍射儀對MC進(jìn)行小角測試，測量材料層間距離。采用比表面積分析儀測定MC的N2吸附-脫附曲線，利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型計(jì)算吸附劑的比表面積，利用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型擬合材料的孔徑分布。

采用鉬酸銨分光光度法［11］測定溶液中總磷與磷酸鹽（以磷計(jì)）的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 MC的表征結(jié)果

2.1.1 TEM和SEM照片

采用TEM和SEM可以觀察吸附劑MC表面形貌特征、孔道大小及有序性。圖1A和圖1B為MC的TEM圖，圖中較淺部分為MC制備過程中去除SiO2后所留下的孔隙，深色部分為填充SiO2分子篩的酚醛樹脂碳前體經(jīng)煅燒后產(chǎn)生的碳納米線，截面直徑在（8.5±0.3） nm，納米線平均間隙在（1.6±0.4） nm。圖1B顯示材料的層間距為（10.3±0.6） nm，與圖1A對應(yīng)。材料整體結(jié)構(gòu)有序，孔徑均一。碳納米線的一維結(jié)構(gòu)利于電荷定向傳輸，為電催化脫附提供可能。SEM顯示材料為蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，與模板劑SiO2分子篩的形狀一致［12］。材料表面存在不均、無序的缺陷，構(gòu)成較大的表面孔道，這是合成過程中酚醛樹脂填充不完全或蝕刻時(shí)表面缺失所致。

圖1 MC的TEM（A和B）和SEM（C和D）照片

2.1.2 XRD譜圖

圖2為MC的小角XRD譜圖，用以表征MC的介觀結(jié)構(gòu)。如圖2所示，在0.88°處出現(xiàn)特征峰，根據(jù)布拉格公式可得XRD層間距為10.0 nm。由TEM結(jié)果可知，介孔碳的層狀結(jié)構(gòu)由碳納米線有序堆積產(chǎn)生，其層間距為（10.3±0.6） nm，與XRD數(shù)據(jù)高度一致。

2.1.3 比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析

MC的N2吸附-脫附和孔徑分布曲線如圖3所示。材料在低分壓條件下吸附量較大，表明材料含有微孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)相對壓力增大時(shí)（0.3～0.8）出現(xiàn)閉合的H2型回滯環(huán)，說明材料具有介孔結(jié)構(gòu)。MC的比表面積和平均孔徑分別為699.76 m2/g和2.25 nm。BJH模擬的孔徑略大于TEM測試的碳納米線間隙，這主要是由于TEM測得間隙為孔在某一維度的大小，而BJH結(jié)構(gòu)反應(yīng)孔的整體平均大小。

圖2 MC的小角XRD譜圖

2.2 MC對TCEP的吸附性能

2.2.1 吸附等溫線

分別采用Langmuir（見式（2））和Freundlich等溫吸附模型（見式（3））描述吸附過程中溶液平衡濃度與平衡吸附量之間的關(guān)系（見圖4），評價(jià)吸附劑對吸附質(zhì)的吸附行為。分離因子RL（見式（4））可用來評價(jià)吸附性能：RL=0時(shí)吸附過程為不可逆，0＜RL＜1時(shí)為有利吸附，RL＞1時(shí)為不利吸附。等溫吸附模型的擬合結(jié)果見表1。由表1可見，F(xiàn)reundlich模型的R2明顯高于Langmuir模型，且更接近于1，說明MC對TCEP的吸附過程更符合Freundlich模型，這表明吸附劑表面吸附位點(diǎn)分布不均，吸附劑存在多層吸附［13］。RL在298 K和308 K下的分布范圍分別為0.45～0.87和0.34～0.81，介于0～1之間，表明MC對TCEP的吸附為有利吸附。Freundlich模型中n＜2，也說明該吸附過程較易進(jìn)行［14］。

式中：ρ0和ρe為初始和吸附平衡時(shí)TCEP的質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；n和KF為Freundlich吸附常數(shù)。

圖3 MC的N2吸附-脫附（A）和孔徑分布（B）曲線

表1 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

圖4 MC吸附TCEP的吸附等溫線

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

分別采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程（見式（5））、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程（見式（6））和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程（見式（7））對吸附的動(dòng)力學(xué)過程數(shù)據(jù)（見圖5）進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2和圖6。由表2可見，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程可較好擬合吸附過程，這表明吸附過程包括化學(xué)吸附，并且是控制吸附速率的主要因素之一［14］。由圖6可見，顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合的吸附過程分為三步：前30 min的斜率較大，此時(shí)屬于顆粒外表面吸附；接下來120 min的斜率減小，此時(shí)為顆粒內(nèi)表面吸附，說明此時(shí)的吸附過程比顆粒外表面吸附有更多的限速因素；第三步為吸附平衡階段，此時(shí)溶液中吸附質(zhì)濃度較低，吸附位點(diǎn)與吸附質(zhì)的數(shù)量達(dá)到平衡，內(nèi)擴(kuò)散速率不再是吸附過程的限速步驟。整個(gè)曲線不是一條通過原點(diǎn)的直線，表明吸附過程的影響因素包括但不限于顆粒內(nèi)擴(kuò)散［15］。

式中：t為吸附時(shí)間，min；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）；kid為擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/（g·min1/2）；C為與孔隙邊界厚度有關(guān)的常數(shù)，mg/g。

圖5 MC吸附TCEP的動(dòng)力學(xué)曲線

由圖5還可見，在吸附溫度為298 K、TCEP初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的條件下，150 min左右吸附達(dá)到平衡，最終的平衡吸附量為33.72 mg/g。由圖4可知，298 K下MC的飽和吸附量為48.0 mg/g。TCEP屬于溶解性有機(jī)磷，未見對該化合物的吸附實(shí)驗(yàn)報(bào)道，因此選取溶解性有機(jī)磷化合物的吸附結(jié)果進(jìn)行對比。總結(jié)文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)吸附劑對啶蟲脒和敵敵畏等溶解性有機(jī)磷的吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類，其中：殼聚糖和活性炭等物理吸附劑對應(yīng)的溶解性有機(jī)磷最大飽和吸附量普遍低于20 mg/g，遠(yuǎn)低于MC的飽和吸附量［16-18］；二氧化鋯微球等化學(xué)吸附劑的飽和吸附量可達(dá)數(shù)百mg/g，吸附效果遠(yuǎn)高于MC，但化學(xué)吸附不可逆，難以再生［19-21］。MC同時(shí)具有較大的飽和吸附量和導(dǎo)電性，相較于其他吸附劑優(yōu)勢明顯。

表2 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

圖6 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合結(jié)果

2.3 MC的再生效果

2.3.1 不同方法的再生效果對比

分別采用臭氧、臭氧-H2O2、臭氧-UV、電-臭氧-UV（電流密度1.0 mA/cm2）4種方法礦化吸附劑中的有機(jī)磷，結(jié)果如圖7所示。180 min時(shí)，4種方法的總磷釋放率分別為14%、24%、24%和100%，磷酸鹽轉(zhuǎn)化率（TCEP轉(zhuǎn)化成磷酸鹽部分占介孔碳吸附總TCEP的質(zhì)量比（以磷計(jì)））分別為9%、4%、15%和99%。電-臭氧-UV具有較好的再生效果，可以實(shí)現(xiàn)吸附態(tài)有機(jī)磷的快速脫附，并且120 min后有機(jī)磷基本轉(zhuǎn)化為磷酸鹽。臭氧、臭氧-H2O2和臭氧-UV均難以有效脫附和礦化吸附態(tài)TCEP，說明TCEP降解難度極大。其中臭氧-UV對有機(jī)磷有一定的礦化率，但遠(yuǎn)低于與電配合使用時(shí)的效率，說明電對臭氧具有催化的作用。崔欣欣等［22］發(fā)現(xiàn)，臭氧再生過程中氧氣與陰極反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為H2O2，進(jìn)而與臭氧反應(yīng)產(chǎn)生·OH，可顯著提升體系的氧化能力。

圖7 不同再生方法的總磷釋放率和磷酸鹽轉(zhuǎn)化率

經(jīng)測定：電脫附后MC的比表面積為569.12 m2/g，較吸附前減小約130 m2/g；平均孔徑為2.36 nm，大于吸附前的2.25 nm。由釋放率數(shù)據(jù)可知，再生后MC上已基本無吸附態(tài)TCEP。因此，MC比表面積與孔結(jié)構(gòu)的變化主要是由電脫附影響材料表面性質(zhì)導(dǎo)致。這可能是因?yàn)樵陔娒摳竭^程中產(chǎn)生了電催化氧化效果，MC被·OH氧化，使再生后的MC喪失部分孔道，引起比表面積的下降。

2.3.2 電流密度對電脫附效果的影響

電流密度對總磷釋放率的影響見圖8。由圖8可見：總磷在反應(yīng)前30 min內(nèi)快速脫附，后續(xù)趨于平緩；電流密度從0.5 mA/cm2增至1.5 mA/cm2，30 min時(shí)的總磷釋放率由52%升至92%，說明電流密度的增加有利于有機(jī)物的脫附［22］。本實(shí)驗(yàn)中所使用的電流密度遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)報(bào)道［23-24］，說明MC具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，是理想的吸附-電再生材料。

2.3.3 經(jīng)濟(jì)成本分析

通過計(jì)算MC制備和再生所需的試劑、電耗和設(shè)備折舊，分析吸附—電-臭氧-UV再生組合工藝處理TCEP廢水的成本和經(jīng)濟(jì)效益。設(shè)定：再生過程電流密度為1.0 mA/cm2，總磷釋放率為92%；烘箱、氣氛煅燒爐和臭氧發(fā)生器等大型儀器的使用年限為10 a，折舊殘值為5%；紫外燈和電極小型儀器使用年限為1 a，折舊殘值為3%；1臺氣氛煅燒爐12 d可生產(chǎn)1 t MC。由表3可知：MC的生產(chǎn)成本約為3 790元/t，與活性炭售價(jià)（約4 500元/t）接近；再生成本約為470元/t，低于活性炭再生成本［25］；1 t MC可將350 kg TCEP轉(zhuǎn)化為566 kg的藍(lán)鐵礦，產(chǎn)生約2.4萬元的收益，減去各項(xiàng)成本后凈收益約為1.42萬元。

圖8 電流密度對總磷釋放率的影響

表3 經(jīng)濟(jì)成本分析

3 結(jié)論

a）制備了碳納米線堆積結(jié)構(gòu)的MC，以其為吸附劑吸附富集難降解有機(jī)磷TCEP，進(jìn)而作為陰極電脫附再生，將TCEP轉(zhuǎn)化為磷酸根釋放。

b）在吸附溫度為298 K、TCEP初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、吸附劑投加量為1 g/L的條件下，平衡吸附量為33.72 mg/g。

c）MC對TCEP的吸附過程較符合Freundlich模型；化學(xué)吸附和物理吸附同時(shí)發(fā)生。

d）利用電-臭氧-UV對有機(jī)磷進(jìn)行礦化以及MC的再生，總磷釋放率可達(dá)100%，并基本礦化為磷酸鹽，再生效率顯著高于臭氧、臭氧-H2O2、臭氧-UV等方法。