高爐煤氣腐蝕分析及噴堿脫氯技術應用

秦勇

（攀枝花鋼釩有限公司能源動力分公司，四川攀枝花 617000）

引言

高爐煤氣是高爐冶煉過程中的副產氣體，其煤氣含塵量一般在10 g/m3以上，必須經過凈化除塵后方可使用。高爐煤氣凈化除塵分為濕法除塵和干法除塵兩類，根據國家的能源與環保政策，干法布袋除塵代替濕法除塵是一大趨勢。干法除塵本應具有不用水、無污染、能耗小、運行費用低的優點，屬于環保節能項目。但高爐煤氣干式布袋除塵裝置的應用帶來另一個新問題：高爐煤氣中的氣態污染物，尤其是含Cl-等酸性腐蝕氣體未被去除（原濕式除塵工藝可以大量被水吸收帶走），其導致TRT工序之后，甚至TRT 內部，煤氣大幅降溫后形成強酸冷凝的酸腐蝕，縮短了TRT 透平動、靜葉片和后部高爐煤氣主管網的使用壽命，并且由此導致的煤氣設備酸腐蝕泄漏事故時有發生。

1 高爐煤氣干法除塵主要問題

攀鋼釩公司共有5 座釩鈦磁鐵礦高爐，其中1 200 m3高爐3座，1 350 m3高爐1座，2 000 m3高爐1座，總容積6 950 m3，年產鐵600 萬t，目前均已完成高爐煤氣干式反吹布袋除塵工藝技術改造。

2017 年攀鋼釩公司高爐煤氣主管網有12 個不銹鋼波紋補償器酸腐蝕開裂，高爐煤氣管道局部頻繁腐蝕穿孔滲漏，現采取臨時在線打包箍處理，一旦高爐煤氣管道出現大面積腐蝕穿孔，將給公司造成重大的生產和安全事故。針對上述問題，自2018年起，攀鋼釩公司連續在4#、2#、3#高爐干法除塵裝置配套TRT 出口總管上，開展了高爐煤氣噴堿脫氯技術研究與實施應用，有效解決高爐煤氣Cl-等酸性氣體腐蝕問題。

攀鋼釩公司對4號高爐洗凈塔的溢流水樣進行取樣化驗，表1為4號高爐煤氣冷凝水化驗數據。

通過分析近三個月的化驗數據，可明顯得出洗凈塔高爐煤氣溢流水為酸性，其中氯離子平均在500 mg/L 以上，硫酸根離子也在150 mg/L 以上。高爐煤氣中氯離子、硫酸根離子的含量急劇上升，不僅引起高爐煤氣輸配設施酸腐蝕泄漏頻繁，而且隨著管道輸送過程隨溫度的下降，高爐煤氣冷凝水中的鹽類物質呈過飽和狀態析出，頻繁堵塞煤氣管道。

表1 4號高爐煤氣冷凝水化驗數據

2 高爐煤氣Cl-來源及平衡分析

2.1 攀鋼燒結礦噴灑CaCl2溶液現狀

攀鋼釩公司燒結礦低溫粉化率一直居高不下，其RDI 一直在保持在40%～50%的水平，此種燒結礦加入高爐，在高爐上部極易粉化，降低了高爐透氣性，惡化高爐指標。為此，一直采用燒結礦表面噴灑CaCl2溶液，以改善燒結礦RDI 指標。目前Ca-Cl2噴灑地點為各燒結機的整粒后成品皮帶，考慮到長期噴灑CaCl2溶液和高氯脫硫廢水，導致燒結煙氣脫硫系統與燒結礦返礦中Cl-大量富集，進入高爐后，在高溫下大部分發生化學反應生成HCl 氣體。經過重力除塵、布袋除塵后，煤氣中部分Cl-冷凝附著在粉塵，進入至重力灰和布袋灰中，而剩余部分Cl-進入煤氣管網。

2.2 燒結工序Cl元素的分布及平衡

通過對2號燒結的混合料、除塵灰、燒結礦及燒結煙氣（包含2號燒結煙氣脫硫廢水及脫硫渣樣）進行取樣分析，其Cl-含量結果見表2。

表2 燒結工序各物料Cl元素成分分析

3.3 高爐工序Cl元素的分布及平衡

對進出2 號高爐各物料的總量衡算，計算物料的噸鐵Cl負荷，其結果如表3。

從表3 看出，高爐中的Cl-大部分隨荒煤氣帶出，經過重力除塵、布袋除塵，煤氣中Cl-冷凝附著在粉塵，進而進入至重力灰和布袋灰中，剩余殘留部分進入后部煤氣管網。若按2號高爐Cl元素一天的損耗量全部進入煤氣管網推算，其結果如表4所示，HCl在煤氣管網中的濃度高達100 mg/m3。

表3 2號高爐Cl的分布及平衡分析

表4 進入煤氣管網的HCl含量計算結果

3 高爐煤氣管道腐蝕機理

3.1 煤氣管道碳鋼酸腐蝕機理

高爐煤氣采取干法除塵后，煤氣冷凝水呈現的較強酸性，是由煤氣中含氯離子（Cl－）和硫酸根離子（SO42－）等酸性氣體溶入冷凝水中形成的。氯離子容易穿透碳鋼金屬氧化膜生成氯化鐵，氧化膜結構被破壞，同時高濃度氯離子還可以加劇焊接點的電化學腐蝕，生產點腐蝕坑并逐步擴大及加深。

高爐煤氣管道酸腐蝕機理可用如下化學方程式表示：

3.2 不銹鋼波紋管Cl-腐蝕機理

與碳鋼類似，由于Cl-較強的造酸傾向和其游離酸的強酸性，遇水時不銹鋼會因為金屬表面鈍化膜被氯離子破壞而形成點蝕孔，然后在應力作用下裂紋在點蝕孔處形成并擴展，最后造成應力腐蝕形態開裂。由于煤氣管道酸腐蝕泄漏不定時、部位不確定，并且高爐由于原料的原因，煤氣中高氯現狀目前無法從源頭解決，其對煤氣系統設備設施安全運行造成極大安全隱患。

4 高爐煤氣脫氯技術研究與應用

4.1 噴堿脫氯技術方案

為保證干法除塵后高爐煤氣系統安全穩定運行，從2018 年起攀鋼釩公司相繼在4#、2#、3#高爐開展了高爐煤氣噴堿脫氯技術改造，并取得良好效果。其主要技術方案如下：

(1)采用鈉堿法進行高爐煤氣脫氯，因Cl-極易溶于水并放熱，NaOH 極易溶于水并放熱，兩者的中和反應也是放熱過程，有利于抑制高爐煤氣冷凝結露形成酸腐蝕。

(2)在TRT 出口的高溫、高壓凈煤氣管道內噴入堿液霧滴，采用稀NaOH 溶液霧化到平均粒徑100 μm 的液滴（最大限度增加液滴比表面積），來促進煤氣中酸根離子的溶入和中和，以溶入為主要目的。并在緊隨其后的脫氯塔內，繼續與膨脹吸熱、降速、降溫的凈煤氣接觸，發生傳熱傳質，在設計停留時間內，充分吸收和中和氯離子等酸根離子。

(3)上述反應后的酸堿平衡鹽霧，必須得到有效捕集，否則霧滴逃逸出脫氯塔，將給后端帶來鹽結垢腐蝕或堿腐蝕。通過在脫氯塔上部出口端設置旋流離心捕霧器實現氣液分離，旋流離心捕霧器的效率越高，會導致氣流旋流速度越高，氣流阻力增加。本方案設計氣流通過旋流板孔上升速度20 m/min，壓差1 kPa左右來平衡捕集效率和能耗。

(4)設計合適的稀堿液霧滴比表面積和噴入量，同時滿足汽化冷卻速度和脫氯效果，將煤氣溫度從入塔的90 ℃降低到出塔的50 ℃以下，塔內設噴淋洗滌設施作為補充或緊急降溫的備用裝置。雖然出塔凈煤氣可能達到水汽飽和狀態，但后續管道散熱降溫的幅度更低，同時由于Cl-離子濃度已大幅降低，后端管道及煤氣柜冷凝水量和酸性腐蝕程度都將大幅降低。

4.2 噴堿脫氯改造實施

在高爐TRT 凈煤氣出口管道上，加裝一套管道堿液霧化噴射裝置，設定濃度20%～30%的堿液由計量泵加壓，泵送壓力1～1.6 MPa 可調，采用防爆變頻電機控制和溢流閥流量控制。加壓后送入新水泵管路出口后端，與新水混合后通過噴槍系統霧化，噴頭處液滴平均霧化粒徑范圍20～100 μm，并順流噴入凈煤氣管道，堿霧滴與含氯煤氣在管道內混合，中和煤氣中的酸性氣體，達到脫酸目的。見圖1。

圖1 高爐煤氣噴堿脫氯工藝實施示意圖

在堿液霧滴噴槍管路后設置中和塔，經初次管道脫氯的凈煤氣氣流及前端噴入堿液霧滴在中和塔設定高度內減速、膨脹，以延長堿液霧滴在脫氯塔反應區吸收氯離子和中和反應時間，同時產生一定程度的汽化冷卻和膨脹冷卻效果。中和塔中上部設置循環水噴霧系統，捕集中和反應后粒徑更細的堿液霧滴，確保汽化冷卻后凈煤氣溫度≤50 ℃。中和塔上部設置旋流捕霧器，旋流捕霧器利用離心原理，捕集隨煤氣流逃逸的堿液霧滴和循環水汽化冷卻水霧滴，減少逃逸霧滴量。在出中和塔一定距離的出口煤氣總管上，設置凈煤氣冷凝水采樣器，檢測冷凝水的pH值和鈉離子含量，用于分析和反饋控制前端原堿液計量泵注入量，確保中和反應充分和堿液噴入不過量。中和塔底部聚集液包括：捕集中和反應堿液滴+汽化冷卻循環水霧滴+凈煤氣冷凝水，通過溢流裝置維持水封高度防止煤氣外泄，其溢流液檢測的pH值，作為原堿液噴入量調節的參考值。中和塔底部的含Cl-聚集液通過水封式排水器，引至就近污水處理站，經過集中凈化處理后進入生產循環水系統進行回用。

5 取得的效果

通過在TRT 出口管道設置噴堿霧化裝置、中和降溫裝置和旋流捕霧裝置，煤氣氯離子脫除率達90%，煤氣冷凝水氯離子含量平均小于150 mg/L,煤氣冷凝水pH值控制在6.5～7.5之間（見表5），有效降低了高爐煤氣主管網酸腐蝕和氯離子腐蝕現象，提高了系統運行穩定性。

6 結束語

針對目前無法從源頭杜絕高爐煤氣Cl-來源，高爐煤氣噴堿脫氯技術的成功開發應用，有效解決了高爐煤氣干法除塵氯離子腐蝕和酸腐蝕問題，杜絕了后部高爐煤氣輸配系統設備設施頻繁腐蝕泄漏安全隱患。與國內同類技術相比，該套系統整體建設投入較低、運行效果穩定，高爐煤氣噴堿用量少，實際脫氯效果高達90%。其次，由于該套系統采用旋流離心捕霧裝置，比傳統的填料環捕霧裝置的捕霧脫水效果好，可杜絕后續煤氣管道普遍的堿液腐蝕及煤氣含水量高的問題。

表5 實施后出口管道高爐煤氣冷凝水取樣化驗情況