二維Nb2SiTe4基化合物穩定性、電子結構和光學性質的第一性原理研究*

羅雄孟威威? 陳國旭佳管曉溪賈雙鳳鄭赫2)3)? 王建波??

1)(武漢大學物理科學與技術學院,電子顯微鏡中心,人工微結構教育部重點實驗室和高等研究院,武漢430072)

2)(武漢大學蘇州研究院,蘇州215123)

3)(武漢大學深圳研究院,深圳518057)

(2020年6月4日收到;2020年6月18日收到修改稿)

1 引 言

自石墨烯被成功剝離以來[1],二維層狀材料因其新奇的物理特性及其在納米器件中的特殊應用而被大家廣泛關注.石墨烯得益于其特殊的狄拉克錐型能帶結構而具有很高的載流子遷移率.然而其零帶隙的特性限制了其在電子器件中的應用,如場效應晶體管[2].因此,打開石墨烯帶隙或者尋找其他二維層狀半導體材料一度成為研究的熱點[3].前者可以依靠二維異質結的構建實現[4],后者則引導大家發現諸多具有高載流子遷移率的二維材料候選,如h-BN[5],過渡金屬二硫化物[6],黑磷[7]等.其中得益于高周期的外殼層p軌道影響,二維碲化物常擁有較小的帶隙值, 廣泛應用于熱電(如Bi2Te3[8])和紅外光探測等領域(如Nb2SiTe4[9]).二維層狀Nb2SiTe4具有空氣中穩定、帶隙窄、載流子類型可調以及對中紅外光譜的響應良好等優異特性.其塊材帶隙約0.4 eV,室溫下載流子遷移率可達~100 cm2·V–1·s–1[9].其單層材料的理論帶隙值約為0.8 eV,可應用于光伏器件之中[10].此外,理論計算表明單層Nb2SiTe4具有強的各向異性和鐵彈性,可應用于壓敏器件之中[11].

然而,受限于材料晶格不匹配的問題,二維異質結器件的功能層界面處極易產生應力和缺陷.界面應力會導致二維材料晶格出現自適應畸變,影響原材料的電子結構等[12];缺陷核心會形成有害深能級捕獲載流子,進而影響器件的整體性能[13].為了減少二維異質結器件界面處的晶格失配,基于同族元素的合金化方法常被用來調控功能層的晶格參數,同時保持母相結構的優良性質.此外,應力工程[14]則被用來探究二維材料的晶格參數、電子結構和光學性質等對外應力的響應,實現可控應力下的性能調控.基于此,為了優化Nb2SiTe4異質結器件的潛在界面失配,提升器件性能表達,我們通過第一性原理計算對Nb2SiTe4體系進行探究.我們采用同族元素替換法得到27種Nb2SiTe4基化合物(A2BX4)組合.通過第一性原理能量計算,篩選出穩定的組合,計算其電子結構和光學性質,為Nb2SiTe4的實驗室合金化提供選擇依據.為了研究實際器件中可能存在的由晶格失配造成的面內應力影響,我們針對Nb2SiTe4基化合物進行外應力的模擬, 探究了其對電子結構的影響, 為Nb2SiTe4基微納器件的可控制備和性能調控提供了理論指導.

2 理論計算方法

我們采用VASP軟件進行Nb2SiTe4基化合物的模擬.為了簡化計算, 本文采用自由單層A2BX4模型進行討論,所用晶胞的真空層為20?(1?=0.1 nm). 用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof[15,16]來處理電子間的交換關聯作用.布里淵區的K點網格劃分采用Monkhorst-Pack[17]方法.K網格選為6×5×1,截斷能為500 eV,原子間的相互作用力收斂標準為0.01 eV/?.HSE06雜化泛函[18]用來計算更準確的帶隙值和能帶結構.聲子譜的計算采用PHONOPY[19]軟件中有限位移法進行.

3 計算結果與討論

3.1 A2BX4化合物的穩定性

以Nb2SiTe4為代表的A2BX4化合物具有單斜晶體結構,空間群為P21/c,其晶體結構如圖1(a)所示,A與B位陽離子被X位陰離子夾在中間,形成三明治結構.我們采用同族元素(A=V/Nb/Ta;B=Si/Ge/Sn;X=S/Se/Te)進行替換,共有27種不同A2BX4化合物組合.為了研究其理論上的穩定性,我們計算了化學勢能窗口.該判斷穩定性的方法廣泛應用于多種材料體系.其原理是計算實驗上已合成的同元素組合的競爭相或可能分解的二次相的形成焓,若存在化學勢能窗口,則該化合物理論上可以穩定存在;若不存在化學勢能窗口,則該化合物一定存在一條分解路徑,分解為其競爭相或二次相及其組合.我們以Nb2SiTe4為例,詳細介紹如何計算其化學勢能窗口.首先查詢MaterialsProject[20]數據庫可知Nb2SiTe4存在Nb4-SiTe4和Nb3SiTe6兩種競爭相,與NbTe4,Nb3Te4,NbTe2,Nb5Te4,Nb5Si3,NbSi2共有6種二次相.為了滿足Nb2SiTe4的穩定條件,有如下等式:

其中,μ為對應元素的化學勢,?H為對應化合物的形成焓.為了避免形成競爭相和二次相,還需滿足以下關系:

圖1(a)二維A2BX4化合物的晶體結構圖;(b)—(f)篩選出的5種穩定A2BX4化合物的化學勢能窗口圖,分別對應Nb2SiTe4,Nb2GeTe4,Nb2SiSe4,Nb2SnTe4和Ta2GeTe4.Fig.1.(a)Crystal structure of A2BX4 compounds;(b)–(f)Chemical potential windows for 5 stable A2BX4 compounds corresponding to Nb2SiTe4,Nb2GeTe4,Nb2SiSe4,Nb2SnTe4 and Ta2GeTe4,respectively.

結合不等式組(1)—(9),可以得到閉合的化學勢能區間,如圖1(b)陰影部分所示.陰影區域的邊界即為實驗室合成Nb2SiTe4時可能出現的競爭雜相,可以通過調控各組分濃度(分壓)來抑制雜相的形成.為了有效合成Nb2SiTe4,應選擇貧Nb富Te的環境.我們去除了不存在化學勢能窗口的組合,篩選出Nb2SiSe4,Nb2SiTe4,Nb2GeTe4,Nb2SnTe4和Ta2GeTe4共5種穩定存在的A2BX4組合.其中Nb2SiTe4[21]與Nb2GeTe4[22]的多層塊體材料已被實驗合成,其單層材料也被理論證實可以穩定存在.Nb2SiSe4,Nb2SnTe4與Ta2GeTe43種化合物未經報道.值得一提的是,Snyde等[23]報道在實驗上合成了TaGe0.6Te2,但并未給出嚴格的晶體結構與原子占位,不能作為Ta2GeTe4結構的參考.可以看出,A2BX4系列材料主要存在于Nb和Te組合之中.B位離子的變化對Nb-Te組合穩定性的影響相對較小.上述化合物均可以在富Se/Te環境下合成,表明陰離子的分壓增大可以促進其純相的制備.單層A2BX4的制備可以通過塊材的機械剝離.Fang等[10]和Zhang等[11]結合第一性原理計算,報道了Nb2SiTe4和Nb2GeTe4的理論單層剝離能分別為0.42(0.43)J/m2和0.41(0.42)J/m2,與石墨烯,MoS2和GeS接近[11],表明其單層制備切實可行.Zhao等[9]通過膠帶剝離,得到了厚度為7.5 nm(約10層)的多層Nb2SiTe4材料.對于Nb2SiSe4,Nb2SnTe4與Ta2GeTe43種未被報道的化合物,需要首先合成其塊材純相.得益于典型的三明治構型,A2BX4系列材料的層間耦合來源于上下兩層鄰近X陰離子的相互作用,其單層剝離能主要取決于X陰離子.當X=Te時,A2BTe4的理論剝離能接近報道的0.4 J/m2.

為了進一步確認A2BX4系列化合物的穩定性,我們通過有限位移法計算了上述3種新化合物(Nb2SiGe4,Nb2SnTe4和Ta2GeTe4)的聲子譜.聲子譜若存在虛頻,則對應化合物的晶格存在自發沿特定方向振動的趨勢,俗稱“軟晶格”,表明該化合物動力學不穩定,可以退化成對稱性更低的結構,通過擴胞優化可以得到最終的穩定結構.如圖2所示,在0 K下,3種化合物的聲子譜在G-X與G-Y方向存在很小的虛頻, 頻率小于–0.1 THz(–3.3 cm–1).造成此種微小虛頻的來源主要有兩點:1)有限尺寸晶胞下對力常數的計算不夠準確;2)計算中考慮單層二維材料時,丟失了第三維度的平移對稱性.可以通過擴胞來消除G點處的微小虛頻.考慮到擴胞成倍的增加計算成本,我們并未進行此種小虛頻的完美消除.結合前文化學勢能窗口的計算,足以說明Nb2SiSe4,Nb2SnTe4和Ta2GeTe43種化合物的穩定性.

3.2 5種穩定的A2BX4化合物的晶格常數,電子結構和光學性質

圖2 0 K下基于PBE計算的聲子譜(a)Nb2SiSe4;(b)Nb2SnTe4;(c)Ta2GeTe4Fig.2.PBE calculated phonon dispersions for (a)Nb2SiSe4,(b)Nb2SnTe4 and (c)Ta2GeTe4 under 0 K.

我們歸納了上述5種穩定的A2BX4單層材料的晶格常數和帶隙值,如表1所示.Nb2SiSe4,Nb2-SnTe4和Ta2GeTe4均具有更窄的帶隙值,其塊材具有更遠的紅外光響應范圍.為了驗證計算的可靠性,我們對比了文獻報道的Nb2SiTe4與Nb2GeTe4的帶隙值.可以看出,基于PBE和HSE06計算的帶隙值與文獻報道的非常接近.Nb2SiTe4的理論晶格常數為a=6.40?,b=7.92?,與實驗值非常吻合(a=6.30?,b=7.90?).通過同族元素替代,其晶格常數可以得到有效調控:a的調控范圍為6.04—6.81?,b的調控范圍為7.74—8.15?,在進行不同二維異質結構建時,有了更多的晶格選擇以匹配襯底.值得一提的是Ta2GeTe4的晶格參數與Nb2SiTe4接近,卻保持更窄的帶隙值,可以在遠紅外光吸收波段替代Nb2SiTe4.

為了更精確描述A2BX4體系的電子結構,我們使用HSE06泛函計算了能帶結構,并參考Nb2SiTe4進行了能帶對齊.如圖3所示,上述5種A2BX4材料均為間接帶隙半導體,其VBM落在G點,CBM落在G-Y之間.其中:1)Nb2SiSe4帶隙值(0.74 eV)比Nb2SiTe4(0.87 eV)更小,VBM位置更高.常規硫族化合物中,隨著陰離子周期的增大,帶隙值越來越小.這是因為其VBM通常由硫族元素的外殼層p軌道主導.隨著周期的增大,p軌道的能量升高,VBM升高,帶隙值減小.在A2BX4體系中,VBM來源于A位陽離子的d軌道與X位陰離子的p軌道反鍵作用,以d軌道主導.相較于Te,Se與Nb的反鍵作用更強,VBM被推的更高,更易呈現p型導電.不同于鈣鈦礦化合物(X'= Cl/Br/I)中,當X'由I變為Cl時,雖然VBM的s-p反鍵作用增強, 但是整體的VBM依然下移. 這是由于s-p反鍵態中p軌道主導VBM,因而p軌道能量區間決定整個體系VBM的能量位置.在A2BX4體系中,VBM(d-p反鍵)主要由A離子的d軌道貢獻,因而X離子由Te變為Se時,其p軌道的降低不足以抵消d-p反鍵軌道的升高.2)當B離子從Si,Ge到Sn變化時,VBM位置逐漸升高,CBM位置變化不大.觀察能帶形狀可以發現, VBM的帶寬從1 eV (Nb2SiTe4)增大到1.5 eV(Nb2SnTe4),顯示出明顯的d-p反鍵增強效應.同時,VBM和價帶電子海洋的脫離越來越遠,直至形成類孤立的價帶頂(Nb2SnTe4).3)對比Nb2SiTe4與Ta2GeTe4發現, 后者的VBM更高. 這是由于B位元素的變化(從Si到Ge)和A位元素變化(從Nb到Ta)的雙重影響.Ta的外殼層5 d軌道在能量上高于Nb的4d軌道.

表1 A2BX4化合物的理論晶格常數與帶隙值Table 1.Theoretical lattice constants and bandgaps of stable A2BX4 compounds.

圖3 HSE06計算的能帶結構(a)Nb2SiSe4;(b)Nb2SiTe4;(c)Nb2GeTe4;(d)Nb2SnTe4;(e)Ta2GeTe4.其中藍線(綠線)代表Nb2SiTe4的VBM(CBM)位置,數字表示相比Nb2SiTe4 VBM(CBM)的移動Fig.3.HSE06 calculated band structures for(a)Nb2SiSe4,(b)Nb2SiTe4,(c)Nb2GeTe4,(d)Nb2SnTe4 and(e)Ta2GeTe4,respectively.Lines represent for VBM(blue)and CBM (green)of Nb2SiTe4.Numbers indicate VBM(CBM)shifts compared with Nb2SiTe4.

圖4計算的5種A2BX4光吸收譜(a)沿x方向;(b)沿y方向Fig.4.Calculated optical absorption coefficients for five A2BX4 compounds along (a)x direction and (b)y directions.

我們計算了上述5種單層A2BX4化合物的光學性質.圖4(a)沿x方向,圖4(b)沿y方向.陰影部分為AM1.5G太陽輻射光譜.可以看出此系列材料在紅外到紫外光區間內均具有較強的光吸收特性(光吸收系數在105cm–1量級),可以應用于紅外光探測和光伏器件之中.此外,A2BX4化合物沿x方向的光吸收較y方向更強,具有明顯的光學各向異性,表明其在偏振光探測方面有潛在應用.

3.3 應力工程調控A2BX4化合物電子結構

外加應力可以有效調控二維材料的電子結構及相關性質,對柔性或與襯底存在晶格不匹配而產生面內應力的二維材料尤為重要.我們針對5種穩定的A2BX4單層材料,通過改變晶格參數,施加均一的雙軸應力,應力大小為(a–a0)/a0,其中a0為0 K下基態的晶格常數.應力為負值時,表明施加的是雙軸壓縮應力,晶格常數減小;結果為正值時,施加雙軸拉伸應力,晶格常數增大.如圖5可以看出,外加+5%拉伸應力時,A2BX4系列化合物的帶隙值均減小約0.25 eV,體系由間接帶隙轉變為直接帶隙.外加–5%壓縮應力時,A2BX4化合物中Nb2SiSe4與Nb2SnTe4的帶隙值增加約0.3 eV,保持間接帶隙.然而,其他3種化合物的帶隙值變化異常,甚至出現減小(如Nb2SiTe4).觀察壓縮應力下A2BX4系列化合物的能帶結構我們發現:Nb2SiTe4,Nb2GeTe4和Ta2GeTe43種化合物的VBM形狀發生了變化.此種VBM和CBM的變化可以有效解釋不同應力條件下化合物帶隙的變化趨勢問題:

圖5 PBE計算的外加±5%應力時A2BX4的能帶結構圖(a)Nb2SiSe4;(b)Nb2SiTe4;(c)Nb2GeTe4;(d)Nb2SnTe4;(e)Ta2GeTe4;(f),(g),(h)為對應外應力下Nb2SiTe4 VBM的電荷密度圖Fig.5.PBE calculated band structures for A2BX4 under±5%strain:(a)Nb2SiSe4;(b)Nb2SiTe4;(c)Nb2GeTe4;(d)Nb2SnTe4;(e)Ta2GeTe4;(f),(g),(h)VBM charge density maps of Nb2SiTe4 under strains.

1)CBM的一致性變化.i)無應力晶格狀態下,A2BX4化合物的CBM貢獻主要來源于A位陽離子(Nb/Ta)的空d軌道和B位陽離子(Si/Ge/Sn)的空p軌道.X位陰離子(Se/Te)與A位陽離子形成弱的p-d反鍵態,與B位陽離子形成p-p反鍵態,此兩中軌道成分共同構成CBM.ii)外加壓縮應力時,A位陽離子與B位陽離子距離縮短,空d與空p軌道交疊形成A-B之間的弱p-d成鍵態.此弱成鍵態對CBM位置影響較小.同時,A/B陽離子與X位陰離子間距縮短,p/d-p軌道相互作用增強,反鍵態持續升高,導致CBM位置大幅升高.iii)外加拉伸應力時,A與B位陽離子間距增大,相互作用減弱,其成鍵態逐漸消失,對CBM影響持續減弱;A/B陽離子與X陰離子鍵長增大,其反鍵p/d-p相互作用減弱,導致CBM位置大幅度下降.由此可知,從壓縮應力逐漸向拉伸應力的過渡中,CBM的主要成分不變,由A位離子空d軌道與B位離子空p軌道共同和X陰離子的反鍵軌道組成,該反鍵作用隨離子間距的增大逐漸減弱,CBM位置逐漸降低.

2)VBM的反常變化.VBM反常變化的主要原因為貢獻VBM的軌道特性發生了變化,我們依照圖5所示能帶結構,將5種A2BX4化合物分為兩類:i)VBM未發生突變.有Nb2SiSe4(圖5(a))與Nb2SnTe4(圖5(d)).此類化合物的VBM形狀保持一致,由A位陽離子的占據態d軌道主導,與少量X陰離子的p軌道形成d-p反鍵,如圖5(g)所示.此d軌道不甚活躍,隨外應力的變化,其變化不大,如圖5(h)所示,VBM的位置變化也不大.此類化合物的帶隙改變主要來源于對應CBM的位置改變.ii)VBM發生了突變.有Nb2SiTe4,Nb2GeTe4與Ta2GeTe4.從圖5(b),(c),(e)中可以看出,施加拉伸應力時,其VBM的軌道特征并未發生改變,此時起帶隙值的變化主要來源于CBM的變化.此點可以從其帶隙變化均為~0.25 eV處得到證實.當施加壓縮應力時,此3種化合物的VBM由原始的A離子d軌道主導,變成了A離子與X離子共同貢獻.以Nb2SiTe4為例,如圖5(f)所示,外加–5%應力時,其VBM在G點的主要貢獻為Nb離子的d軌道與Te離子的p軌道.得益于面內晶格常數的減小,Te與周圍Te離子的間距顯著縮短,從0%應力下的3.9?縮短為3.7 ?,擴寬了Te 5p軌道貢獻能帶的寬度,在能量上高于滿d軌道,形成新的VBM.因而在壓應力作用下,A2BX4化合物的帶隙變化來源于CBM升高與VBM升高的競爭作用.當VBM升高更快時,體系的帶隙整體呈現反常減小情況,如Nb2SiTe4.此外, VBM發生軌道反轉后的能帶更加分散, 其VBM的電荷密度分散在Nb-Te框架之中(如圖5(f)),預測能大幅降低空穴的有效質量,促進空穴的遷移.

值得一題的是,為了節約計算成本,在討論外應力對A2BX4體系電子結構的影響中,我們使用了PBE泛函.該泛函不能準確描述體系帶隙的絕對值.然而,帶隙變化的相對值卻可以通過PBE泛函得到可靠的描述.類似的還有體系的能帶形狀,載流子有效質量等.

4 結論

通過第一性原理計算,我們系統研究了A2BX4系列化合物的穩定性,電子結構,光學性質和應力工程對其電子結構調控,確認了27種A2BX4組合中存在5種穩定結構.其中已有Nb2SiTe4與Nb2GeTe4的實驗報道.Nb2SiSe4,Nb2SnTe4與Ta2GeTe4為首次報道的穩定組合,且具有類似Nb2SiTe4的強光吸收性質(a>105cm–1)和更窄的帶隙值(0.51—0.74 eV).通過同族元素替換,我們可以有效調控Nb2SiTe4體系的晶格參數,實現基于A2BX4二維異質結的晶格匹配.其中Ta2GeTe4具有和Nb2SiTe4相同的晶格參數,更窄的帶隙值,可在遠紅外光探測方面替代Nb2SiTe4.外加拉伸應力可以減小A2BX4體系帶隙值.外加壓縮應力時,Nb2SiSe4與Nb2SnTe4帶隙增大,其他3種化合物受限于VBM的軌道反轉影響,帶隙值增加不明顯甚至減小.該VBM軌道反轉來源于Te陰離子p軌道的貢獻,會降低空穴的有效質量,促進空穴的遷移.我們的結果為A2BX4二維異質結器件的設計拓寬了本體和基體的選擇范圍,為其器件性能的提升提供了理論指導.