過渡金屬(Cr,Mn,Fe,Co)摻雜對TiO2磁性影響的第一性原理研究*

王少霞趙旭才潘多橋龐國旺劉晨曦史蕾倩劉桂安雷博程黃以能2)張麗麗2)?

1)(伊犁師范大學物理科學與技術分院,新疆凝聚態相變與微結構實驗室,伊寧835000)

2)(南京大學物理學院,固體微結構物理國家重點實驗室,南京210093)

(2020年5月1日收到;2020年5月29日收到修改稿)

1 引 言

TiO2作為一種寬禁帶半導體,具有穩定的物理化學性質,無毒且成本低[1,2],通過摻雜過渡金屬元素或稀土元素可將其制為稀磁半導體(dilute magnetic semiconductor,DMS)[3],DMS可以同時利用電子的電荷運動和電子自旋從而產生磁矩,因此在自旋電子器件和稀磁二極管[4]等方面具有潛在的應用價值.TiO2包括三種晶相,分別是銳鈦礦相、金紅石相及板鈦礦相,其中銳鈦礦TiO2的研究最為廣泛[5].2001年,Matsumoto等[6]首次在實驗上運用脈沖激光沉積技術將Co摻入銳鈦礦TiO2薄膜,獲得了Tc高于400 K的DMS材料,從而在國際上掀起了過渡金屬元素摻雜TiO2研究熱潮,引起了人們的廣泛關注.近幾年來,許多研究組關于TiO2的磁性進行了大量研究,然而所得結論大相徑庭,簡單總結可歸為以下三種情況:1)磁性是本征體自身具有,如:實驗上采用溶劑加熱法將Ni摻入TiO2納米粒子[7]和利用濕化學法將Co摻入TiO2納米粒子中[8],結果顯示未摻雜體系的磁化強度值更高,這說明磁性來源于本征體自身; 2) 磁性來源于摻雜元素, 如: Mn摻雜TiO2[9]、N摻雜TiO2[10]、Cr摻雜TiO2[11]結果表明:Ti1xMnxO2薄膜在室溫下表現出鐵磁有序性,N-TiO2體系的磁性來源于N-2p態, Cr-TiO2體系中Cr3+為Curie–Weiss-type(居里-維斯型)磁響應的主要來源;3)本征體和摻雜體系均未觀察到鐵磁性,如Xu等[12]在實驗上采用溶膠凝膠法將Fe3+注入到TiO2晶格中,通過x射線衍射測量并未觀察到與鐵磁性有關的二磁相和磁性納米粒子.因此關于鐵磁性的來源還存在很大的分歧,但是大部分研究者仍然認為過渡金屬摻雜TiO2會出現室溫鐵磁性[13?15],故本文將過渡金屬元素(Cr,Mn,Fe,Co)摻入TiO2來研究其磁性的來源.此外TiO2作為光催化劑在環境領域貢獻巨大,自從1972年Fujishima和Honda[16]利用TiO2進行了光解水的反應,拉開了光催化降解污染物的序幕.另外,當TiO2具有鐵磁性時,在局域磁場的作用下,其晶格內的自旋電子會出現自旋能級的分裂現象,從而改變TiO2電子結構并影響其光催化性能[17],由此可見,磁性也會影響到光催化活性.所以,若想真正實現DMS的實踐應用,就必須要了解其鐵磁性的來源及產生機理.

因此,本文嘗試采用過渡金屬元素X(X=Cr,Mn,Fe,Co)摻雜銳鈦礦相TiO2,并對其電子結構及其磁學和光學性質進行研究與討論,以望能改善其光催化活性,并進一步了解鐵磁性的產生規律,為實驗提供可靠的理論依據,并真正地將DMS運用到實際生活中去.

2 計算方法與理論模型

以TiO2作為本征體,其空間群為I41/amd,每個銳鈦礦相TiO2單胞包含4個Ti原子和8個

O原子,晶格常數為a=b=0.3776 nm,c=0.9486 nm;a=b =g =90o[18].以2×2×1的TiO2超胞作為計算不同元素摻雜對電子結構影響的模型,具體一個過渡金屬元素X(X=Cr,Mn,Fe,Co)原子都替代TiO2晶胞內一個Ti原子,摻雜濃度均為12.5%,形成Ti0.875X0.125O2超胞模型,摻雜前后晶體模型如圖1所示;X(X=Cr,Mn,Fe,Co)原子都選取替換TiO2晶胞中心位置的Ti原子,以減小摻雜原子受晶胞邊界效應的影響;所涉及的6種原子的電子組態分別為:Ti(3d24s2),O(2s22p4),Cr(3d54s1),Mn(3d54s2),Fe(3d64s2),Co(3d74s2). 所有計算均基于密度泛函理論[19]Materials Studio 2017的CASTEP[20,21]模塊完成.在搭建模型初期采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)中的PW91交換關聯函數進行幾何優化,平面波截斷能Ecut為380 eV,自洽精度(SCF)為1.0 ×10–7eV/atom,布里淵區K格點取值為3×3×7,單原子受力小于0.05 GPa,公差偏移量為0.0001 nm,所有計算都在倒格矢空間中進行.由于采用傳統的GGA方法計算能帶結構時會低估金屬氧化物的帶隙寬度,計算結果往往比實驗值3.2 eV[22]偏小,因此采用GGA+U[23,24]法來彌補傳統方法的不足,過渡金屬元素U值設為6 eV不變,參考文獻[25]中Ti,O原子的U值參數,UTi-3d=4.0 eV,UO-2p=5.0 eV,由此計算所得的帶隙為3.201 eV,與實驗值吻合得很好.

3 計算結果及討論

3.1 摻雜體系的晶體結構

表1為摻雜前后體系的結構參數,當一塊晶體處于穩定狀態時,晶體的總能量低于原子在自由狀態下的總能量,兩者之差定義為晶體的結合能,即原子結合成晶體后釋放的能量,其公式為:Eb=E?E0[26],其中Eb為結合能,E為原子在自由狀態下的總能量,E0為晶體總能量;根據結合能定義可知:結合能的值越小,表示晶體的結合能強度越強,結構越穩定;結合圖2(a)可知Ti0.875Cr0.125O2體系的穩定性優于本征TiO2,并且在所有摻雜體系中Ti0.875Cr0.125O2穩定性最好.

設置參數使之處于鐵磁態或反鐵磁態下計算出每種體系相應的基態能量,通過比較兩組基態能量發現鐵磁態(ferromagnetic,FM)的能量都低于反鐵磁態(antiferromagnetic,AFM)能量,這說明在所有體系中鐵磁態是最穩定的,也可推測出鐵磁態為它們的基態.由計算結果可知,過渡金屬元素摻雜TiO2體系都出現了凈磁矩,結合圖2(b)可知其數值都小于電子自旋密度的模(3.316,3.668,4.296,2.056μB),表明過渡金屬元素(Cr,Mn,Fe,Co)摻雜TiO2體系都是亞鐵磁體,相比而言,其中Cr,Mn,Fe摻雜TiO2后產生的凈磁矩比較可觀,也就表明這三種體系具有良好的鐵磁性質.

表1摻雜前后體系結構參數計算結果Table 1.Calculation results of system parameters before and after doping.

圖2(a)TiO2摻雜前后體系的結合能;(b)各摻雜TiO2體系自旋凈磁矩與自旋密度模Fig.2.(a)Binding energy of TiO2 system before and after doping;(b)spin net magnetic moment and spin density mode of the doped TiO2 system.

3.2 摻雜體系居里溫度分析

由于磁性材料的鐵磁轉變溫度一直是材料實現實際應用的重要問題,故采用與Wang等[27]、Cheng等[28]、Sasioglu等[29]和Fukushima等[30]相同的平均場方法估算了四種摻雜體系的居里溫度:其中KB為玻爾茲曼常數,TC為鐵磁轉變溫度即居里溫度,DE為體系鐵磁態和反鐵磁態的能量差,由此計算可得Cr,Mn,Fe和Co摻雜TiO2四種體系的居里溫度依次為:224,301,309和695 K,均大于室溫居里溫度,其中Cr摻雜TiO2體系的居里溫度實驗值約為230 K左右,計算結果與實驗值誤差僅為0.02%,Co摻雜TiO2體系的居里溫度實驗值大于600 K,即計算結果與Fukumura等[31]和Salmani等[32]的實驗值基本一致,因此摻雜體系實現了鐵磁轉變溫度高于室溫.

3.3 摻雜前后體系的能帶結構與能態密度

圖3(a)為本征TiO2能帶圖,其中CBM(conduction band minimum,CBM)表示導帶底,VBM(valence band maximum,VBM)表示價帶頂;導帶部分主要處于3—8 eV能量區間內,價帶部分主要處于–6—0 eV能量區間內,作為典型的半導體材料,費米能級位于價帶頂端.通過GGA+U修正,本征TiO2的帶隙約為3.201 eV,與實驗值基本一致.圖3(b)為本征TiO2態密度圖,VBM與CBM均由Ti-3d與O-2p態雜化構成,其中Ti-3d態對CBM起主要作用,O-2p態對VBM起主要作用,CBM底距離Fermi面約為3.2 eV,與能帶結構中帶隙寬度對應.態密度自旋向上和向下態明顯對稱,無自旋極化現象,因此本征TiO2為非鐵磁性材料.

圖4(a)是Cr摻雜TiO2體系的能帶結構圖,對比于本征TiO2體系可以發現,spin up(自旋向上)的軌道帶隙寬度由3.201 eV降為2.344 eV,同時還出現了多條雜質能級,顯示出金屬性質,這使電子躍遷幾率增大,并且電子可以從價帶躍遷至雜質能級,再由雜質能級躍遷至導帶,此時禁帶寬度為0.692 eV;再觀察spin down(自旋向下)能帶圖可發現:并未產生雜質能級,說明其仍保持著半導體的性質;自旋向上和向下能帶結構圖明顯不對稱,說明該摻雜體系產生了磁性,且一種顯示出金屬性質,一種顯示出半導體性質,這是典型的半金屬的特性;綜上所述可知其半金屬帶隙為0.692 eV,當光子能量大于0.692 eV時,材料中就會產生電子-空穴對,這些電子-空穴對會與具有氧化還原電勢的吸附物發生電子轉移反應,從而來消除環境中的污染物,或者從特定溶液中光催化還原f出例如Au[33]元素之類的貴金屬離子,這表明對該體系的光催化效率也有了一定的提升與改善.

圖4(b)是Cr摻雜TiO2的態密度圖. 從圖4(b)中可看出:VBM與CBM均由Ti-3d與O-2p態雜化構成,其中Ti-3d態對CBM起主要作用,O-2p態對VBM起主要作用.Cr摻入后,其3d電子態分裂為兩部分,分別進入CBM與VBM.通過Fermi能級附近放大圖4(c)觀察發現:CBM區的上自旋與下自旋電子態密度出現明顯偏移,顯然,這種電子態密度是由CBM區的Cr-3d態電子引起的,Cr-3d電子的上自旋密度與下自旋密度不對稱并誘導極化了Fermi能級附近O-2p態電子自旋,使得Fermi能級附近的總態密度出現偏移,也就表示體系將產生凈磁矩而呈現鐵磁性,與能帶結構中所得的鐵磁性相呼應.

圖5(a)是Mn摻雜TiO2體系的能帶結構圖,對比于本征TiO2能帶圖可以發現,spin up的軌道帶隙寬度為2.824 eV,同時還出現兩條雜質能級;spin down的軌道帶隙寬度為3.818 eV,能帶并未出現雜質能級,說明其仍然保持著半導體的性質,spin up與spin down能帶圖明顯不對稱,說明元素摻入后使其電子結構發生改變,從而說明該體系產生了磁性.由此可見,Mn-TiO2體系帶隙與Cr-TiO2體系相當.

圖5(b)是Mn摻雜TiO2體系的態密度圖.從圖5(b)中可以看出,Mn摻入后,使得總態密度圖發生了自旋劈裂,spin up的態度圖中在1—3 eV之間出現了明顯的峰,與能帶結構中的雜質能級所處位置相對應.spin up與spin down部分比較可知:禁帶部分峰值明顯不對稱.從圖5(c)Fermi能級附近的放大圖中可以看出,禁帶處的這個峰主要由Mn的3d態貢獻,同時誘導極化了附近O-2p態自旋電子顯示出金屬性質:spin down的態密度圖中在禁帶區域并沒有新的峰出現,仍然保持著半導體的性質,故從態密度圖也可得知Mn摻雜TiO2呈典型的半金屬特性,這與能帶圖的結果一致.該體系的磁性主要由Mn-3d態與O-2p態貢獻,Mn-4s態也有部分貢獻.

圖6(a)是Fe摻雜TiO2體系的能帶結構圖,在Fermi面附近,spin up和spin down的軌道發生了劈裂,能級幾乎從CBM區一直分布至VBM區,這說明摻雜體系中產生了磁性.同時,Fe的摻入明顯改變了材料在Fermi面附近的電子結構,這一現象可能引起吸收率在紅外甚至更長波長處不再為零,這在后面的吸收譜圖可以證實.spin up的帶隙寬度為3.344 eV,并產生了兩條雜質能級;而spin down的能帶出現了較多的雜質能級,帶隙寬度為3.283 eV.綜合自旋向上、向下能帶圖可以看出,雜質能級的出現使得帶隙寬度幾乎為零,這也是導致該體系具有4 μB凈磁矩而呈現磁性的主要原因.

圖6(b)是Fe摻雜TiO2體系的態密度圖.從圖6(b)中可以看出,Fe摻入后體系的自旋電子態密度偏移十分明顯.這是由于Fe-3d態在Fermi能級附近出現了自旋態密度偏移,在這種偏移的誘導極化影響下,O-2p態電子自旋密度也出現了不同程度的偏移,最終使得各自旋態均出現凈磁矩.然而必須指出,Fe摻雜體系的自旋態密度有兩點值得注意:一是Fe-3d態本身的自旋極化程度非常高,CBM部分主要分布于下自旋區,VBM部分主要分布于上自旋區;二是Fe-3d態的誘導極化作用使得Fermi能級附近O-2p態上自旋電子密度的峰值及位置相比于下自旋電子密度發生顯著改變.

圖7 Co摻雜TiO2體系(a)能帶圖;(b)自旋態密度圖;(c)Fermi能級附近放大圖Fig.7.Co-doped TiO2 system:(a)Band diagram;(b)spin state density diagram;(c)enlarged view near Fermi level.

圖7(a)是Co摻雜TiO2能帶結構圖, 在Fermi面附近,spin up和spin down的軌道發生了劈裂,這說明摻雜體系中產生了磁性.在spin up結構中,產生了兩條雜質能級,帶隙寬度為3.339 eV;而spin down的能帶出現了四條雜質能級,帶隙寬度為2.770 eV.綜合spin up和spin down結構圖可以看出,雜質帶的出現使得帶隙寬度變得很小,與Fe摻雜TiO2體系的能帶圖極為類似,但Co摻雜TiO2體系在Fermi面附近,spin up和spin down的軌道部分重合, 這也是導致該體系比Ti0.875Fe0.125O2體系磁矩小,僅具有1.667 μB凈磁矩而呈現鐵磁性的主要原因.

圖7(b)是Co摻雜TiO2體系的態密度圖.從圖7(b)中可以看出,Co摻入TiO2后Co-3d態絕大部分進入VBM,少量出現在CBM的0—3 ev之間,這種位于禁帶區域的分立能級可以使VBM電子先吸收低能量光子躍遷至分立能級,再吸收低能量光子躍遷至CBM,這種分級躍遷可以有效提升材料對長波的吸收系數,但這些位于禁帶的能級各自分立且簡并度很低,極易形成深能級俘獲阱,使得光生空穴-電子快速復合而降低材料的光催化活性.通過觀察圖7(c)Fermi能級附近的放大圖發現,CBM底附近的Co-3d,O-2p態和VBM中的Co-3d態的上自旋與下自旋電子密度出現偏移,誘導極化了CBM區的O-2p態自旋電子,使得Fermi能級附近的上下自旋態密度發生偏移,也就導致體系產生凈磁矩而呈現鐵磁性.

3.4 光學性質

半導體的光學常數可以使用Kramers-Kroning色散關系[34]求得,因此介電函數實部ε1(ω)、虛部ε2(ω)與復介電常數的關系為:ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω),其中ε1=n2?k2,ε2=2nk;另外由ε1和ε2可以推導出吸收系數α(ω),具體關系式如下[35]:

其中BZ表示第一布里淵區,C,V分別為導帶和價帶,K是倒格矢,ω是聲子頻率,?是普朗克常量,表示動量躍遷矩陣元,分別為導帶底和價帶頂上的能級[36,37];以上關系式為研究吸收光譜的理論公式.

圖8是過渡金屬元素(Cr,Mn,Fe,Co)摻雜前后TiO2體系的吸收光譜圖,由圖8(a)觀察可知:摻雜體系與本征TiO2相比,吸收帶邊均發生紅移,每個體系均有兩個主峰,依次位于8.745和23.447 eV附近.另外,從圖8(b)可知本征TiO2的可見光吸收范圍大約在380 nm左右,與Zhao等[38]的報道一致,證明了本計算的準確性.四種摻雜體系與本征TiO2相比,其吸收光譜的范圍都得到一定的擴展,其中Mn,Fe,Co摻雜TiO2后的光響應范圍較為接近,依次為:356,345和343 nm,它們在短波范圍幾乎擁有相同強度的吸收能力,但在長波處Mn摻雜TiO2與Fe,Co摻雜TiO2的光響應能力明顯拉開了差距.綜上所述,本文中所有摻雜體系里Fe和Co摻雜TiO2有最好的光吸收強度,并且Fe摻雜體系的磁性是最強的,這表明當體系具有鐵磁性時,在局部磁場下,會發生自旋向上和向下能級分裂現象,這將改變TiO2電子結構,增強其光催化性能.

圖8摻雜前后TiO2體系(a)吸收光譜圖;(b)可見光波長范圍內的吸收光譜圖Fig.8.TiO2 system before and after doping:(a)Absorption spectra;(b)absorption spectra in the visible wavelength rang.

4 結論

1)采用CASTEP模塊計算研究發現Ti0.875Cr0.125O2體系的穩定性最好,并且所有摻雜體系的居里溫度均在室溫以上;其中Cr,Mn摻雜TiO2這兩種體系表現出半金屬特性,而Fe,Co摻雜TiO2這兩種體系則表現出金屬特性;磁性來源主要是由過渡金屬元素(Cr,Mn,Fe,Co)的3d電子軌道誘導極化了周圍O-2p態自旋電子,即導致體系產生凈磁矩而呈現鐵磁性;上述特點為TiO2在DMS器件中的實際應用奠定了基礎.

2)與本征體TiO2相比,摻雜體系的吸收帶邊均發生了紅移,其吸收光譜的范圍都得到一定的擴展,有效擴展了對可見光的吸收,并且磁性對于光催化活性具有一定的積極影響,因此對于光學性質的分析是很有必要的.