摻Be硼團簇BeB (n =10—15)的基態結構和性質*

李世雄 陳德良張正平隆正文

1)(貴州師范學院物理與電子科學學院,貴陽550018)

2)(貴州大學大數據與信息工程學院,貴陽550025)

3)(貴州大學物理學院,貴陽550025)

(2020年5月19日收到;2020年6月29日收到修改稿)

1 引 言

富勒烯C60、碳納米管、石墨烯[1?3]的發現促使碳納米材料成為一個充滿活力的科學領域,硼作為碳的近鄰,也得到大量研究者的重視.然而與碳原子不同,由于硼原子的缺電子特征(3個價電子),能形成多中心化學鍵,進一步導致大量不同尋常的結構及性質[4?9].實驗研究發現,對于陰離子純硼團簇小于38個原子的陰離子純硼團簇具有平面或準平面結構[10,11],其中準平面結構的發現為硼烯的實驗合成提供了可行性[12].硼團簇具有獨特的離域π電子特征導致了硼團簇穩定的平面或準平面結構.對于中性純硼團簇Bn,理論研究發現,不同大小的硼團簇具有平面、準平面、管狀、籠型或其它三維結構[4,8,13?15].2014年,實驗發現第一個籠型全硼團簇稱為硼球烯[16].硼球烯的發現成為硼團簇的一個突破,并得到進一步的研究[17?25],硼納米團簇的研究有望促進新型硼基納米材料的出現.摻雜硼團簇的結構與性質也得到了大量研究者的關注,在硼團簇中摻入金屬、非金屬原子,能夠產生一些新結構或新性質[19,21?23,26?29].如B12團簇具有準平面結構[6],而實驗和理論研究發現,摻入Co,Rh等金屬原子后,具有半三明治結構[26].實驗和理論研究發現具有準平面結構[10],然而摻入Li原子的具有雙環管狀結構[27].此外,Li,Na和K摻雜的硼球烯B40有望成為非線性光學納米材料[22],Li,Sc和Ti摻雜的硼球烯B40有望成為儲氫材料[19,21,23]、金屬摻雜的硼團簇(M=Co,Rh)能夠增強化學活性[29]、Co摻雜的硼球烯B40有望形成分子器件[28].因此,研究摻雜硼團簇對于硼團簇新結構、新特性的研究以及硼納米新材料的制備具有重要的理論指導意義.本文首先使用結構搜索軟件(CALYPSO)[30]搜索(n=10—15)團簇的大量結構,然后采用PBE0/def2-TZVP方法[31,32]得到了的基態構型與電子結構,最后分析了紅外光譜和紫外可見光譜特性.

2 計算方法

基于密度泛函理論結合結構搜索軟件(CALYPSO)對中性和陰離子的摻Be硼團簇(n=10—15)進行了大量的結構搜索.CALYPSO

是一個強大的結構研究軟件,已被成功應用到團簇結構研究[15,27].首先采用PBE0/3-21G方法用于初始結構優化.對于每一種團簇,結合結構搜索軟件獲得了2000個初始結構,通過初始優化后收集了最低能量的50個結構.

進一步采用密度泛函理論方法PBE0/def2-TZVP優化大量低能結構并進行了頻率分析,得到每種團簇基態結構.在優化得到基態結構的基礎上,考察其基態性質及其紅外、紫外可見光譜特性.為了驗證計算方法的可靠性,采用PBE0/def2-TZVP方法優化準平面結構團簇[6],計算了基態結構的垂直剝離能(vertical detachment energy,VDE)為2.29 eV,理論計算結果與實驗結果(VDE=2.26±0.04)[6]基本一致,說明該計算方法可靠.全部計算在Gaussian 16軟件包進行[33],化學鍵分析采用適應性自然密度劃分(AdNDP)[34]方法計算. 各類等值面圖采用Multiwfn 3.7軟件[35]結合VMD[36]完成.

3 結果與討論

3.1 幾何結構

表1 BeB(n =10—15)的幾何參數Table 1.Geometrical parameters of BeB(n =10?15).

表1 BeB(n =10—15)的幾何參數Table 1.Geometrical parameters of BeB(n =10?15).

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圖1團簇結構圖,分圖中上圖為正面觀察、下圖為側面觀察Fig.1.Structures of doped boron clusters(g)BeB13;(h)

由表1可以得到,中性團簇的最短Be—B鍵長要大于同樣大小的陰離子團簇的最短Be—B鍵長,說明陰離子團簇Be-B原子間相互作用強于中性團簇.Mayer鍵級[38]分析得到這些團簇最強的B-B鍵級介于1—2之間,介于單鍵和雙鍵之間,最強的Be—B鍵級都小于1.特別地,對于準平面或平面結構,外環邊緣B—B或Be—B鍵級大于環內B—B鍵級或Be—B鍵級.

3.2 團簇的穩定性

最低諧振頻率分析(見表2各團簇的最低諧振頻率)確認了這些最低能量團簇的確是穩定的(沒有虛頻).為了討論團簇的穩定性,計算了團簇的平均結合能,其定義為

Eb越大,說明團簇越穩定,計算結果列于表2中.由表2可知,陰離子的Eb比相應的中性團簇大,說明陰離子團簇更穩定;另外,隨著n的增加,其中性和陰離子團簇的Eb都呈現增大趨勢,說明隨著團簇的增大,穩定性增強.由表2可以看到,手性對稱的其結構I和II具有相同的最低諧振頻率和平均結合能.

表 2 BeB(n =10—15)的最低諧振頻率和平均結合能Table 2.The lowest frequencies and average binding energy of BeB(n =10?15).

表 2 BeB(n =10—15)的最低諧振頻率和平均結合能Table 2.The lowest frequencies and average binding energy of BeB(n =10?15).

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3.3 電子結構

3.3.1 HOMO-LUMO能隙和摻雜原子的電荷分布

表 3BeB?(n =10—15)的偶極矩,Eg,NPA電荷.上標a,b代表自旋向上和自旋向下電子Table 3.Thedipolemoments(μ),energygaps(Eg),andNPAchargesondopedatomof BeB?(n =10?15).The markers“a”and “b”denote the alpha and beta electrons,respectively.

3.3.2 化學鍵分析

為了進一步理解團簇的穩定性,利用適應性自然密度劃分(AdNDP)方法分析了閉殼層準平面結構的化學鍵.圖3—圖5顯示了團簇BeB10, BeBBeB12的鍵圖,2c-2e代表雙中心雙電子鍵,3c-2e代表三中心雙電子鍵,4c-2e代表四中心雙電子鍵,5c-2e代表五中心雙電子鍵.圖3為BeB10的鍵圖,AdNDP分析揭示了9個2c-2e s鍵位于外環的9個B-B鍵上.此外,1個4c-2e s鍵位于環內1個硼原子和外環3個硼原子組成的四元環.還有3個5c-2e s鍵,其中1個位于Be原子與外環上4個硼原子組成的5元環;另外2個分別位于環內Be、B原子與外環上3個硼原子組成的五元環上.最后3個5c-2eπ鍵中1個位于Be原子與外環上4個硼原子組成的5元環,另外2個對稱分布于5元硼環上.13個s鍵正好連通了整個分子骨架,穩定了整個分子,3個5c-2eπ鍵正好覆蓋了分子表面,進一步增強了整個分子的穩定性.圖4為BeB的鍵圖,AdNDP分析揭示了9個2c-2e s鍵位于外環的9個B-B鍵上,6個3c-2e s鍵位于環內6個三元硼環.另外,有2個4c-2eπ鍵對稱分布于4個硼原子組成的四元環,最后1個5c-2e π鍵位于5個硼原子組成的5元環.圖5為BeB12的鍵圖,AdNDP分析揭示了10個2c-2e s鍵位于外環的10個B-B鍵上以及1個2c-2e s鍵位于環內的兩個硼原子,2個3c-2e s鍵對稱分布環內2個三元硼環.此外還有3個4c-2e s鍵其中1個分布于Be原子與外環上3個硼原子組成的4元環,另外2個4c-2e s鍵對稱分布于2個4元硼環.最后3個5c-2e π鍵其中2個分別位于5個硼原子組成的5元環,另外1個5c-2e π鍵位于Be原子旁邊的5個硼原子上.這3個π鍵充滿了整個分子平面(除了Be原子).由圖4和圖5也可以看到,類似于BeB10,所有的s鍵正好連通了整個分子骨架,促進了整個分子的穩定性,剩下π鍵也基本覆蓋了分子表面,進一步穩定了整個分子.由等值面圖也可以看到,部分鍵圖延伸到Be原子,說明Be原子的價電子并沒有完全轉移到硼原子上,進一步驗證了前面的NPA電荷分析結果.值得注意的是,此處AdNDP分析揭示了BeB10,BeB,BeB12都有3個離域π鍵,6個π電子滿足Hückel 4m+2規則,說明這三個團簇具有芳香性,也進一步說明了整個分子的穩定性.早期研究表明平面或準平面B10,B,B12具有芳香性[6],摻入Be原子后,基態結構雖然改變了,但是同樣具有芳香性.

圖3 BeB10的AdNDP分析,ON代表占據數,黃色球代表Be原子Fig.3.Bonding patterns of BeB10 from AdNDP analyses.The occupation numbers(ONs)are indicated and the yellow ball represents Be atom.

圖4 的AdNDP分析,ON代表占據數,黃色球代表Be原子Fig.4.Bonding patterns of Be from AdNDP analyses.The occupation numbers(ONs)are indicated and the yellow ball represents Be atom.

3.3.3 電子離域特性

圖6—圖8是準平面結構團簇BeB10,BeBBeB12價電子的定域化軌道函數(LOL)[39],定域化軌道函數能夠很好地描述電子離域特征.在相同的等值面數值下,等值面較肥說明電子離域較容易,等值面較細說明電子離域相對困難一些.圖6為等值面數值等于0.5時的LOL,在相同的等值面數值下,BeB的等值面圖在外環外面都有連通的區域,電子離域性強于其他兩個團簇.由圖6還可以得到,在Be原子周圍有較寬的空白區域,說明電子不容易離域到Be原子周圍,該結論也說明Be原子的電子發生了轉移.圖7為等值面數值等于0.56時的LOL,在相同的等值面數值下,BeB10和BeB12等值面圖在Be-B鍵之間斷開,說明BeB電子離域性強于其它兩個團簇.圖8為等值面數值等于0.6時的LOL,在相同的等值面數值下,等值面圖在Be-B鍵之間斷開,且BeB10和BeB12斷開的區域大于BeB,也說明BeB電子離域性強于其它兩個團簇.具有準平面結構的BeB10,BeB,BeB12有望成為二維硼材料的基本單元,進一步合成為硼稀或其它二維材料,考慮到這些準平面團簇的電子離域特性,可應用到分子器件或分子開關中.

3.4 團簇的極化性質和光譜特性

3.4.1 極化性質

為了進一步理解團簇的極化性質,計算了體系的極化率,包括各向同性極化率平均值a、單個原子的平均極化率、各向異性極化率D a、第一超極化率b0以及第一超極化率在偶極矩方向上的投影值bprj.a即通常講的分子的極化率,也稱線性光學系數.各向異性極化率描述體系對不同方向射來的電場的響應,數值越大說明對外電場的各向異性響應越強.第一超極化率也稱分子的二階非線性光學(NLO)系數,主要衡量分子的非線性光學特性.b0在偶極矩方向上的投影值可以通過電場誘導二次諧波產生實驗測量出來,可以將計算值和實驗值對比分析.由表4可知,陰離子的極化率大于相應中性團簇的極化率,說明陰離子團簇原子間的成鍵相互作用比相應中性團簇原子間的成鍵相互作用強,更容易被外加電場極化.對于每個原子的平均極化率,平面或準平面結構的值大于其它結構,說明其它結構的電子結構較穩定,電子離域效應較小;而平面或準平面結構的電子離域效應較大.另外,BeB的每個原子的平均極化率大于BeB10和BeB12的,進一步驗證前面LOL結論,BeB的離域性強于BeB10和BeB12的離域性.BeB13的各向異性極化率最小,BeB的各向異性極化率最大,說明BeB13對外電場的各向異性響應最弱,而BeB對外電場的各向異性響應最強.由表4可知,BeB12和BeB13具有較小的第一超極化率,說明很弱的非線性光學響應;BeB和BeB14–具有較大的第一超極化率,說明較強的非線性光學響應.由表4可得到不管是中性還是陰離子的BeB15,手性對稱的結構具有基本一致的極化率數值.

表4 BeB(n =10—15)的極化率Table 4.Polarizabilities of BeB(n =10?15).

表4 BeB(n =10—15)的極化率Table 4.Polarizabilities of BeB(n =10?15).

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3.4.2 紅外光譜特性

紅外光譜中,這些團簇的最強峰位于不同位置.由圖9可得,除了n=11,13,陰離子團簇的最強峰與相應的中性團簇的最強峰相比都發生了移動(往高頻方向移動),而n=11,13時往低頻方向移動.由圖9可以得到,對于同樣大小的團簇,其中性和陰離子團簇的紅外光譜具有不同的特征峰,另外,不同大小的中性團簇、陰離子團簇也具有不同的特征峰;特別地,對于平面或準平面結構,在小于200 cm–1的低頻區有一個較強的吸收峰.這些不同的特征峰可用于鑒別這些結構,可以與未來的實驗對比分析.

圖9 紅外光譜Fig.9.Calculated infrared spectra:

3.4.3 紫外可見光譜

在前面計算的基礎上,采用TD-PBE0/def2-TZVP方法研究了團簇的紫外可見光譜(前36個激發態的激發能E、波長和振子強度f).圖10和圖11分別顯示了閉殼層結構和開殼層結構的紫外可見光譜圖,表5給出了部分激發態參數,由于手性對稱結構具有相同的紫外可見光譜和激發態參數,圖10中和表5中只給出了結構I的光譜和激發態參數.由表5可知,除了BeB外,這些團簇振子強度最大的激發態的波長位于紫外波段.由于最強的吸收峰并不僅僅來源于振子強度最大的激發態,由圖10也可以得出,最強的吸收峰只是大致位于振子強度最大的激發態的波長位置.

圖10紫外可見光譜(a)BeB10;(b)BeB;(c)BeB12;(d)BeB;(e)BeB14;(f)BeB?15 IFig.10.Calculated UV-Vis spectra:(a)BeB10;(b)BeB;(c)BeB12;(d)BeB;(e)BeB14;(f)BeBI.

由表5可知,閉殼層結構團簇的最大激發波長(第一激發態)都位于可見光波段,其中BeB的第一激發態為禁阻(振子強度為0)的激發態.BeB10,BeBBeB12,BeB,BeB14,BeB的第一激發態分別來源于HOMO→LUMO,HOMO→LUMO, HOMO→LUMO 結合HOMO-1→LUMO+1,HOMO→LUMO,HOMO→LUMO,HOMO→LUMO結合HOMO-1→LUMO的電子躍遷.因此,HOMO-LUMO能隙的大小能反映BeB10,BeB,BeB,BeB14第一激發態的激發能(波長),由前面計算結果可知,BeB10,BeB,BeB,BeB14的Eg分別為2.94,3.48,3.33和3.80 eV,由能量與波長成反比,正好反映第一激發態的波長變化趨勢(748,548,582和468 nm).對于開殼層結構團簇,由表5可知,最大激發波長(第一激發態)都位于紅外光波段,其中BeB的第一激發態為禁阻的激發態.另外,由表5可得出BeB有最大的第一激發波長(3201 nm),由計算結果可知,BeB的第1激發態來源于alpha-HOMO→alpha-LUMO的電子躍遷,表3中BeB具有最小的alpha-HOMO-LUMO能隙(1.67 eV)正好反映這一結果.

圖11紫外可見光譜(a)BeB ;(b)BeB11;(c)BeB ;(d)BeB13;(e)BeB;(f)BeB15 IFig.11.Calculated UV-Vis spectra:(a)BeB?10 ;(b)BeB11;(c)BeB;(d)BeB13;(e)BeB;(f)BeB15 I.

由圖10和表5可得,對于閉殼層結構團簇,紫外可見光譜的第一個吸收峰都位于可見光波段.圖10中BeB10和BeB的第一個吸收峰由于太弱都未能顯示出來,分別位于748 nm和582 nm.除了BeB,這些閉殼層結構團簇的第一個吸收峰位置都對應第一激發態的波長位置;而BeB由于第一激發態是禁阻的激發態,其第一吸收峰對應第二激發態的波長.由圖11和表5可得,對于開殼層結構團簇,紫外可見光譜的第一個吸收峰都位于紅外光波段.圖11中BeB12–的第一個吸收峰由于太弱未能顯示出來,位于3201 nm.除了BeB,BeB,BeB15I,這些開殼層結構團簇的第一個吸收峰位置都對應第一激發態的波長位置;而BeB的第一吸收峰來源于前5個激發態,BeB由于第1—3激發態是禁阻的激發態,其第一吸收峰來源于第4—6激發態,BeB15I第一吸收峰來源于第一和第二激發態.電子吸收光子從基態躍遷到振子強度不為零的激發態,然后從高激發態躍遷到低激發態(非輻射躍遷),最后從最低激發態躍遷回基態并發射光;由前述分析可得,這些閉殼層結構團簇第一激發態回到基態對應波長都在可見光區域,因此在可見光波段存在發射光譜.具有準平面結構的BeB10,BeB,BeB12有望成為二維硼材料的基本單元,進一步合成為硼稀或其它二維材料,應用到發光材料中.

表5 BeB(n =10—15)的激發特性Table 5.The excitation properties of BeB(n =10?15).

表5 BeB(n =10—15)的激發特性Table 5.The excitation properties of BeB(n =10?15).

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4 總 結

本文采用密度泛函理論方法結合粒子群優化算法CALYPSO軟件搜索了摻Be硼團簇BeB(n=10—15)的基態結構.進一步討論了基態結構的基態性質和紅外光譜等光譜性質.研究表明:1)BeB,BeB,BeB,BeB具有平面或準平面結構;BeB11具有半三明治結構;BeB13具有圓錐結構;BeB具有籠型結構;BeB14具有壓扁的管狀結構;中性或陰離子BeB都具有手性對稱結構.2)由NPA分析可得摻雜Be原子將部分電子轉移給硼原子.3)從這些團簇的平均結合能分析可得到,隨著n的增加,中性或陰離子團簇的穩定性增強;另外,陰離子比相應中性團簇的穩定性強.4)通過對準平面結構BeB10,BeB,BeB12團簇的AdNDP分析,s鍵促進了整個分子的穩定性,π鍵進一步穩定了整個分子;另外,這三個團簇滿足6個π電子Hückel規則(4m+2),具有芳香性的團簇.5)通過極化率分析,平面或準平面的每個原子的平均極化率大于其它結構,說明平面或準平面結構的電子離域效應較大;BeB,BeB具有較大的第一超極化率,說明具有較強的非線性光學響應.6)通過紅外光譜分析,這些團簇具有較多特征峰,可與實驗值進行對比.7)通過對團簇的紫外可見光譜分析可得,閉殼層結構團簇在可見光區域都有吸收峰,開殼層結構團簇在紅外光區域都有吸收峰.該研究豐富了摻雜硼團簇的結構,對于硼納米新材料的制備具有一定的理論指導意義.