石墨烯在能源存儲裝置中的應用和發展

葉琳　蘇睿婷

摘? ?要： 石墨烯具有良好的導電性、導熱性和透光性，將為鋰離子電池、超級電容器、燃料電池、太陽能電池等能源存儲裝置的研發帶來實質性突破。對石墨烯在能源存儲裝置中的應用和發展進行分析表明：石墨烯可以用在涂層加強的鋰離子氧化電極和石墨烯—硅復合電極上;基于石墨烯復合材料的超級電容器可以提高電力系統運行效率，促進可再生能源電力電子系統和電網一體化，推進電動汽車的研發等;石墨烯在燃料電池、儲氫介質等裝置中是優良的電催化劑材料;石墨烯具有體積和經濟優勢，能夠應用于不同類型的太陽能電池中。

關鍵詞： 石墨烯;能源存儲;復合材料;鋰離子電池;超級電容器;燃料電池;太陽能電池

中圖分類號：TB34? ? 文獻標識碼：A? ? 文章編號：2095-8412 （2020） 01-097-06

工業技術創新 URL： http： //www.china-iti.com? ? DOI： 10.14103/j.issn.2095-8412.2020.01.019

引言

當前，新能源與可再生能源、與其相關的儲能裝備具有一定的市場需求。從太陽能、生物質能、風能等的開發和利用情況來看，鋰離子電池、超級電容器、燃料電池等儲能裝置的研究和使用已經超過一個世紀。能源存儲具有多種形式，包括水力發電和壓縮空氣等大型存儲模式，以及飛輪儲能和電化學儲能（如鋰離子電池、氧化還原液流電池和超級電容）等多種存儲方式。

目前便攜式能源設備的研究也在深入開展，設備不僅可用于存儲，也利于安全使用和運輸，目的在于減少對化石燃料的依賴。研究人員在能源存儲和轉換技術的改善上做了各種嘗試和探索，例如從能量密度或功率密度方面來提高設備在特定應用中的性能等。研究人員發現石墨烯具有優良的熱性能、電性能及良好的透光性，因此在能源存儲方面有著巨大的發展潛力[1]。目前作為能源材料的石墨烯，大部分是通過氧化剝離后再進行還原而制備的，稱為氧化還原石墨烯[2]。所以石墨烯在能源存儲裝置上有很多可以深入研究的切入點。

本文重點分析了石墨烯在鋰離子電池、超級電容器、燃料電池、太陽能電池及其他方面的一些應用;由于石墨烯占據體積小且特征突出，其具有體積和經濟優勢已經展現，探討了石墨烯未來發展更多的可能性。

1? 鋰離子電池

鋰離子電池利用的是LiCoO2陰極和石墨陽極的化學特性，目前被電池界認為是非插電式混合動力車、插電式混合動力車等所有電動汽車的主要備選材料。鋰離子電池的能量密度等性能指標在很大程度上取決于陰極和陽極材料的物理和化學性質。傳統的鋰離子電池以石墨為陽極，由于石墨的理論比容量較低，因此尋找替代負極非常重要[3-6]。Si或Sn有更高的容量，但是鋰離子電池在吸收和釋放鋰的過程中體積變化大，導致循環不良，限制了Si或Sn作為陽極的應用。因為要求嚴格，所以尋找合適的電池陰極和陽極材料是一項具有挑戰性的研究任務，畢竟高電壓、結構穩定性、化學結構中的鋰等原因使陰極材料得以改進的可能性非常有限[7-8]。

在充電/放電速率較高的情況下，鋰離子擴散速度慢和電子傳輸能力差使許多潛在能夠用于鋰離子電池的電極材料受到了限制。為了提高鋰離子電池的充電/放電性能，更多的研究集中在鋰離子或電子在電極中的傳輸。納米結構可以縮短鋰離子的插入/提取途徑，改善鋰離子在電極中的傳輸，這一認識得到了廣泛共識。研究人員開發了多種方法，如使用導電涂層（如碳黑、碳納米管等），用來增加電極材料中的電子傳輸。在鋰離子電池中，能量越高，越需要高導電性的電極，以提高與電解質反應的電阻。石墨烯可能是混合納米結構電極的理想導電添加劑，除上述優點外，其高表面積還能改善界面接觸，并可能降低制造成本[9-12]。

石墨烯可以較好地儲備鋰離子，石墨烯與其他電池負極復合材料結合，可以提高電池負極的導電性和機械性[13]。石墨烯應用于電池主要有三種方式，一是作為導電添加劑，這在鋰電池工廠已經有了大量應用;二是作為負極材料[14];三是用于復合正、負極材料[15]。我國是石墨烯專利申請大國，將石墨烯基材料用于電池技術的研發，也是我國在石墨烯領域的研究方向之一[16]。

未來鋰離子電池的研究重點在于：1）加入石墨烯涂層的、導電效果加強的鋰離子氧化電極;2）在石墨烯薄片間插入鋰離子的、提高電池充放電效果的石墨烯納米復合材料;3）為獲得穩定電極界面的、添加石墨烯的石墨烯—硅復合電極。鋰離子電池的長期研發目標是開發全新的Li-O2電池，以提供高能量密度。

2? 超級電容器

超級電容器又稱為電化學電容器，是基于Helmholtz在1879年發現的電化學界面的雙電層電容性質，于20世紀60年代發展起來的新型儲能元件[17]。在超級電容器中，石墨烯可單獨用作電極材料，產生雙電層電容，其理論比容量高達650 F·g-1;也可以摻雜金屬氧化物或導電聚合物，產生法拉第電容，其比容量與復合材料性質有關[18]。

超級電容器的雙電層電容性質是由材料的高表面積和小電荷的分離程度決定的，即超級電容器中分離電荷之間的距離越短，電場越大，儲能能力越大，而且材料應該有高導電性、耐腐蝕性好、結構可控、高溫穩定、易于加工和整合等性質。

在復合材料領域，目前有許多關于超級電容器中石墨烯材料的報道。石墨烯的二維蜂窩狀結構有助于電解液的浸潤和離子的吸脫附，對提升超級電容器的功率密度和能量密度有幫助，因此石墨烯可以作為超級電容器的理想材料。性能優化的方法有最大化電極活性表面積、減小電極厚度、增大工作電壓窗口、使用高導電性/高介電常數的材料等[19-21]。

當前制約性能提升的最大技術瓶頸是使用的材料（如導電聚合物和金屬氧化物）的機械和熱穩定性差[22]。事實上，在充電/放電過程中，離子的吸收通常導致主電極體積變化，在不斷循環的過程中，機械應變導致電極材料開裂和破碎，并造成容量損失。

從超級電容器的研究來看，未來研發趨勢包括活化氧化石墨烯。這是一種在石墨烯表面覆蓋（或裝飾）化學物質，如氫氧化鉀，通過控制氧化石墨烯片的彎曲度，控制氧化石墨烯片與碳納米管結合的介孔電極，形成的孔徑大小受控且高度均勻的類石墨烯結構。上游的支持活動需要把重點放在對層間距如何影響電容的系統研究上，核磁共振特征將有助于確定充電機制和不同功能基團的作用，產生能在苛刻條件（-30～100℃）下工作的強大超級電容器。

基于石墨烯材料的新一代超級電容器的開發和研究可以從以下幾個方面考慮：1）為電力電子系統，特別是電力輸送和推進系統提高運行效率，使得能量損耗最小化、電能質量改善、實現直流輸電等;2）高效可再生能源電力電子系統和電網一體化;3）電網設備為電力生產系統和“智能電網”提供高效運行條件;4）電動汽車，特別是采用節能電力和混合動力汽車推進系統的電動客車和商用電動汽車的研發;5）遠程的、基于無線通信的電力電子控制驅動器監控系統研發等;6）基于廣域網（Internet/Extranet）和無線通信（GSM）的分布式工業對象遠程控制與監控系統研發。

3? 燃料電池和儲氫介質

燃料電池是通過燃料與氧氣或其他氧化劑的反應，將燃料中的化學能轉化為電能的一種裝置。不同于鋰離子電池和超級電容器，燃料電池需要恒定的燃料和氧氣來源才可以發電和運行。

燃料電池在汽車、電力備份系統、移動電話、智能紡織品（嵌入式數字計算組件和電子設備）中有所應用。燃料電池與柔性電子器件的集成需要以柔性薄膜作為電極，在這種情況下，石墨烯可以替代目前使用的材料，如昂貴的貴金屬Pt、Au、Ru及其合金[23-25]。

事實上，以上昂貴材料是以往燃料電池中氧化還原反應最常見的陰極材料[26-27]。由于石墨烯比Pt催化劑表現出更好的性能，因此將石墨烯作為新型廉價燃料電池催化劑可以作為研究的方向之一。石墨烯也是很有前途的電催化劑材料，如在質子交換膜燃料電池中，可以用于陽極燃料的電氧化。

在儲氫材料方面，材料吸附氫氣量效果主要取決于材料的比表面積，比表面積越大，能吸附的氫氣量越大。石墨烯比表面積大、輕質、耐化學試劑侵蝕等特點，為儲氫提供了充足的空間，成為儲氫材料的首選[28]。石墨烯穩定耐用，可以長距離運輸，具有機械靈活性，因此利用氫碳與局部曲率的依賴關系可以在室溫下實現充電和放電[29-32]。

4? 太陽能電池

直接利用太陽能輻射在光伏設備中發電是太陽能電池研究工作的重點。Si是迄今為止使用最廣泛的太陽能吸收材料，其能量轉換效率高達25%，目前在光伏市場上占據了主導地位。晶體硅基太陽能電池通常被稱作第一代太陽能電池，在過去的幾十年里有了顯著的發展，但其成本仍然是太陽能大規模發電的瓶頸，因此為光伏設備開發新材料、樹立新概念，對提高能量轉換效率至關重要，特別是對于表面積有限的移動應用設備更是如此。

石墨烯材料可以應用于不同類型的太陽能電池，促進太陽能電池在各種技術，如移動通信技術、印刷電子技術、建筑技術中得以應用。在移動通信方面，除了改進儲能設備，使其體積和重量更小、續航更長和運行更穩定以外，還應注重研發更有效的能源收集方法，使設備做到能量自主[33-35]。石墨烯即使在極端彎曲和拉伸條件下也能保持原有性能，非常適合集成在聚合物、剛性和柔性底座上，以便應用于智能窗戶等建筑組件中。石墨烯除了具有經濟優勢外，制造靈活性也有所增強。目前石墨烯在太陽能電池中研究主要是聚焦于將其作為薄膜太陽能電池的窗口電極材料和染料敏化太陽能電池對電極材料[4]。

5? 相關應用

5.1? 石墨烯熱電器件

在石墨烯熱電器件的研發方面，目前仍存在一定的不利因素。例如，石墨烯的零帶隙半金屬特性限制了石墨烯的塞貝克系數，石墨烯的超高熱導率降低了石墨烯的熱電轉換效率[36]等。盡管石墨烯有極大的載流子遷移率、較寬的光譜光電響應等，但在熱電領域的應用仍受到一定限制。因此，提升石墨烯的塞貝克系數、降低石墨烯的熱導率，可以作為高溫熱電材料的技術發展方向加以深入研究。

5.2? 石墨烯在納米發電機中的應用

石墨烯在納米發電機中的應用效果，還有進一步的提升空間。納米材料的發現和納米技術的興起使研究人員注意到納米器件具有靈敏度高、性能穩定及環保等優點。納米發電機的技術關鍵在于壓電材料，所以提高壓電材料的機械穩定性很重要[37-38]。首先，石墨烯與壓電材料結合，能大大提高壓電性能;其次，利用石墨烯特殊的光學性能，可以使光線路徑發生改變，促進發電[39]。因此，集成了石墨烯薄膜的納米發電機將具有優異的機械和光學性能，在高性能柔性透明器件中發揮獨特的優勢。

5.3? 石墨烯用于集電器

石墨烯也可以用于其他儲能系統作為集電器。在這種情況下，石墨烯具有的高比表面積優勢以及薄膜的基材結合特點，使其可以取代陰極中的傳統活性炭材料，作為透明器件中的電流收集器。

6? 技術路線

石墨烯應用領域廣泛，但目前仍處于研發階段，還沒有實現規模化應用[40]。基于目前的應用情況和發展態勢，構建了石墨烯在能源存儲領域的技術路線圖，如圖1所示。技術路線圖清晰地表明，石墨烯從體系架構到材料及技術開發都有值得進一步研究的空間與潛力。

7? 前景展望

由于石墨烯的二維蜂窩狀結構有助于電解液的浸潤和離子的吸脫附，對提升超級電容器等器件和設備的功率密度和能量密度有幫助，其體積和經濟優勢備受研究者關注，也是研發的切入點。

未來石墨烯的發展包括：適用于復合材料和插層化合物的功能化石墨烯、應用于PV濕法技術的石墨烯，以及高電容石墨烯介孔電極、PV電極和吸收器等。長遠來看，石墨烯將可以用于柔性光伏電池、輕型電氣和儲氫系統等。

石墨烯雖然是具有前景的二維材料，但從實驗室到實際應用的時期尚短，真正實現產業化和商用化也需要一定時日。隨著規模化合成技術不斷發展和有效應用不斷拓展，石墨烯的應用范圍將會越來越廣闊。

參考文獻

[1] 辛蕾. 石墨烯性能淺析及應用前景展望[J]. 工業技術創新， 2016， 3（4）： 824-826.

[2] 梁家旭， 肖志昌， 智林杰. 石墨烯化聚合物：一種兼具電子和離子傳輸通道的三維富碳高分子能源材料[J]. 物理化學學報， 2016， 32（10）： 2390-2398.

[3] Tarascon J M， Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J]. Nature， 2001， 414（6861）： 359-367.

[4] Winter M， Brodd R J. What are Batteries， Fuel Cells， and Supercapacitors？[J]. Chemical Reviews， 2004， 104（10）： 4245-4269.

[5] Bruce P G， Scrosati B， Tarascon J M. Nanomaterials for Rechargeable Lithium Batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2008， 47（16）： 2930-2946.

[6] Maier J. Nanoionics： Ion transport and electrochemical storage in confined systems[J]. Materials for Sustainable Energy， 2005， 4： 805-815.

[7] Wakihara M. Recent developments in lithium ion batteries[J]. Materials Science and Engineering R Reports， 2001， 33（4）： 109-134.

[8] Whittingham M S. Lithium batteries and cathode materials[J]. Chemical reviews， 2004， 104： 4271-4302.

[9] Aricò A S， Bruce P， Scrosati B， et al. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices[J]. Nature Materials， 2005， 4： 366–377.

[10] Barborini E， Piseri P， Milani P. A pulsed microplasma source of high intensity supersonic carbon cluster beams[J]. Journal of Physics D： Applied Physics， 1999， 32（21）： L105-L109.

[11] Milani P， Ferretti P， Piseri P， et al. Synthesis and Characterization of Cluster-Assembled Carbon Thin Films[J]. Journal of Applied Physics， 1997， 82（11）： 5793.

[12] Sakamoto J S， Dunn B. Hierarchical Battery Electrodes Based on Inverted Opal Structures[J]. Journal of Materials Chemistry， 2002， 10（12）： 2859-2861.

[13] 崔嘉希. 以鋰離子電池為例淺析綠色理念背景下石墨烯復合材料在新能源領域中的應用前景[J]. 中國戰略新興產業， 2018（4）： 180-181， 183.

[14] 馬晶晶， 藥寧娜， 徐麗， 等. 適用于智能電網的石墨烯基能源材料[J]. 智能電網， 2016， 4（8）： 830-846.

[15] 牛祿青. 石墨烯遇上新能源[J]. 新經濟導刊， 2017（5）： 66-70.

[16] 郭倩玲， 謝智敏， 張慧卿. 中國石墨烯基電池材料專利技術實證研究[J]. 中國發明與專利， 2017， 14（10）： 36-41.

[17] 滕瑜， 陳福亮， 張文莉， 等. 石墨烯突破性應用之超級電容器[J]. 云南冶金， 2018， 47（4）： 67-72.

[18] 張飄. 二次還原法制備石墨烯及其在新能源領域的應用[D]. 武漢： 武漢理工大學， 2017.

[19] Simon P， Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors[J]. Nature Materials， 2008， 7： 845-854.

[20] Khomenko V， Raymundo-Pi?ero E， Béguin F. High-energy density graphite/AC capacitor in organic electrolyte[J]. Journal of Power Sources， 2008， 177（2）： 643-651.

[21] Burke A， Miller M. The power capability of ultracapacitors and lithium batteries for electric and hybrid vehicle applications[J]. Journal of Power Sources， 2011， 196（1）： 514-522.

[22] Conway B E. Electrochemical Supercapacitors： Scientific Fundamentals and Technological Applications[M]. New York： Plenum Publishers， 1999.

[23] Wu Z S， Wang D W， Ren W， et al. Anchoring hydrous RuO2 on graphene sheets for high-performance electrochemical capacitors[J]. Advanced Functional Materials， 2010， 20（20）： 3595-3602.

[24] Dong L， Gari R R S， Li Z， et al. Graphene-supported platinum and platinum-ruthenium nanoparticles with high electrocatalytic activity for methanol and ethanol oxidation[J]. Carbon， 2010， 48（3）： 781-787.

[25] Kou R， Shao Y Y， Wang D H， et al. Enhanced activity and stability of Pt catalysts on functionalized graphene sheets for electrocatalytic oxygen reduction[J]. Electrochemistry Communications， 2009， 11（5）： 954-957.

[26] Jeon I Y， Choi H J， Choi M， et al. Facile， scalable synthesis of edge-halogenated graphene nanoplatelets as efficient metal-free eletrocatalysts for oxygen reduction reaction[J]. Scientific Reports， 2013， 3： 1810.

[27] Choi H J， Jung S M， Seo J M， et al. Graphene for energy conversion and storage in fuel cells and supercapacitors[J]. Nano Energy， 2012， 1（4）： 534-551.

[28] 王玉姣， 田明偉， 曲麗君. 石墨烯的研究現狀與發展趨勢[J]. 成都紡織高等專科學校學報， 2016， 33（1）： 1-18.

[29] Tozzini V， Pellegrini V. Reversible hydrogen storage by controlled bucking of graphene layers [J]. Journal of Physical Chemistry C， 2011， 115（51）： 25523-25528.

[30] Mpourmpakis G， Froudakis G E， Lithoxoos G P， et al. Effect of curvature and chirality for hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes： a combined ab initio and Monte Carlo investigation[J]. The Journal of Chemical Physics， 2007， 126（14）： 144704.

[31] Lee S M， Lee Y H. Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes[J]. Applied Physics Letters， 2000， 76（20）： 2877-2879.

[32] Chan S P， Chen G， Gong X G， et al. Chemisorption of hydrogen molecules on carbon nanotubes under high pressure[J]. Physical Review Letters， 2001， 87（20）： 205502.

[33] Peter L M. Towards Sustainable Photovoltaics： The Search for New Materials[J]. Philosophical Transactions of the Royal Society A： Mathematical， Physical and Engineering Sciences， 2011， 369（1942）： 1840-1856.

[34] Chapin D M， Fuller C S， Pearson G L. A New Silicon p-n Junction Photocell for Converting Solar Radiation into Electrical Power[J]. Journal of Applied Physics， 1954， 25（5）： 676-677.

[35] Carlson D E， Wronski C R. Amorphous silicon solar cell[J]. Applied Physics Letters， 1976， 28（11）： 671-673.

[36] 賈子龍. 石墨烯的研究進展及展望[J]. 化工技術與開發， 2016， 45（3）： 29-46.

[37] 馮思睿. 高效石墨烯光電與熱電器件[D]. 杭州： 浙江大學， 2009.

[38] 白澤鵬. 石墨烯基柔性電極的制備及其在能源器件方面的應用[D].天津： 天津理工大學， 2016.

[39] Wang Z L， Zhu G， Yang Y， et al. Progress in nanogenerators for portable electronics[J]. Materials Today， 2012， 15（12）： 532-543.

[40] 趙子龍， 邢寶巖， 曾航航， 等. 對石墨烯在碳材料領域的應用研究及展望[J]. 金屬世界， 2017（3）： 13-15.

作者簡介：

葉琳（1984—），通信作者，女，遼寧撫順人，助理研究員，碩士研究生。研究方向：科技產業前沿技術及科技發展戰略研究。

E-mail： 279719187@qq.com

蘇睿婷（1988—），女，云南昆明人，助理研究員，碩士研究生。研究方向：科技信息資源管理與服務。

（收稿日期：2020-01-21）

Application and Development of Graphene in Energy Storage Device

YE Lin， SU Rui-ting

（Yunnan Academy of Scientific & Technical Information， Kunming 650051， China）

Abstract： Graphene has good electrical conductivity， thermal conductivity and light transmittance， which will bring a substantial breakthrough in the research and development of energy storage devices such as lithium-ion batteries， super capacitors， fuel cells， solar cells， etc. The application and development of the graphene in the energy storage devices are analyzed， showing that： the graphene can be used in the coating reinforced lithium-ion oxidation electrode and grapheme-silicon composite electrode; the graphene composite material based super capacitor can improve the operation efficiency of the power system， promote the integration of renewable energy power electronic system and power grid， and promote the research and development of electric vehicles; the graphene is an excellent electrocatalyst material in the devices including fuel cell and hydrogen storage medium; the graphene has volume and economic advantages and can be used in different types of solar cells.

Key words： Graphene; Energy Storage; Composite Material; Lithium-ion Battery; Super Capacitor; Fuel Cell; Solar Cell