用四氧化三鈷與石墨烯制備超級電容器的研究

湯宇靖 彭麗雯 林光鎣

摘 要：四氧化三鈷具有較高化學理論強度，石墨烯電極具有導電性能卓越的特點。因此將四氧化三鈷與石墨烯結合使用可以有效提高四氧化三鈷的比電容數(shù)值，具有廣闊的應用發(fā)展前景。本文綜述了目前用四氧化三鈷和石墨烯制備超級電容器的三種主要方法以及不同制備方法各自優(yōu)勢的總結。并對未來超級電容器的技術研究和方向發(fā)展做出了全新的展望。

關鍵詞：四氧化三鈷;石墨烯;超級電容器;優(yōu)勢與展望

超級電容器因為其具有功率能量密度較大和循環(huán)的穩(wěn)定性較高和壽命較長的三大優(yōu)點從而受到廣泛關注。但存在著對于能量的利用較差的問題，因此眾多的研究者將四氧化三鈷與石墨烯直接結合在一起以提高能量效率密度。在傳統(tǒng)的四氧化三鈷和制備出的石墨烯進行結合的過程中，使用化學法制備出的傳統(tǒng)石墨烯比其表面積小、導電率低、容易在空氣中團聚，并沒有真的使電容的效率得到大幅度提高，有的反而使效率降低。

本文歸納總結了PECVD與水熱-熱分解結合法，Hummers法與連續(xù)離子層吸附與反應結合法，Hummers法與均相共沉淀結合法這三種新型的制備超級電容器的方法并對未來研究方向做出了展望。

1.制備方法的分類

根據(jù)制備工藝的不同，我們將用四氧化三鈷和石墨烯制備超級電容器的方法大致分為以下三種類型。

1.1 等離子體增強化學氣相沉積與水熱—熱分解結合法

1.1.1 采用PECVD法制備石墨烯材料

用稀鹽酸與丙酮配置混合溶液，加入鎳超聲處理，處理后放入真空干燥箱，抽空箱內(nèi)的氣體，將其作為處理泡沫鎳的干燥基底。往鍍膜裝置中通入反應循環(huán)保護的氣體，當加熱反應達到所設定的加熱溫度時，再通入反應的氣體，保持壓強在一個數(shù)值的條件下保持穩(wěn)定，然后開始輝光放電沉積制膜。通過降溫，得到一片生長于泡沫鎳上的石墨烯制成納米片。然后用第一步配置出的混合液進行清洗。

1.1.2 采用水熱-熱分解的方法制備復合材料

一邊攪拌一邊將尿素和氯化鈷等需要反應的物質直接加入去離子水中，使溶液中的固體物質能夠更加徹底地溶解，然后將溶解的混合液和鎳反應物一同放置于反應釜中，將打開干燥箱放入反應釜進行反應。結束后取出，用大量的去離子水進行沖洗，將泡沫鎳烘干以后放置在馬弗爐中高溫反應2小時。自然降溫冷卻后，得到了含有四氧化三鈷的鎳。[1]

綜合用以上兩種方法就可制備出電極合成材料。

1.2 Hummers法與連續(xù)離子層吸附與反應結合法

1.2.1 制備Co3O4納米花電極

加入氨水，將氯化鈷溶液的pH值調(diào)節(jié)到11.7，形成鈷銨根離子。將制備出的鈷銨根離子轉移至泡沫鎳上，浸泡在含有H2O2的去離子水中，反應一段時間將該離子轉化為水合氧化鈷，在空氣中氧化形成了生長在鎳上的Co3O4電極。[2]

1.2.2 用Hummers方法制備GO

將石墨氧化后先加入濃硫酸再加入研磨得到的高錳酸鉀粉末以及適量的去離子水，過程中不斷攪拌并且保持低溫。攪拌完全后，溶液顏色不再發(fā)生變化，滴加H2O2溶液變?yōu)辄S色。加入稀鹽酸，靜置分層，去掉上層清液，再進行透析得到的即為制備好的氧化石墨（GO）。

1.2.3 用熱還原反應的方法制備氧化石墨烯

用超聲器對氧化石墨進行超聲，然后對分散液密封進行冷凍、干燥，將得到的產(chǎn)物放入石英管，放入到400℃的爐子中，升溫后氧化石墨變成黑色的粉末，對粉末進行燒結，取出，進行快速冷卻，得到所需的氧化石墨烯。

1.2.4 制備Co3O4/rGO復合材料

對氧化石墨進行超聲，加入Co（OAc）2溶液，再次用超聲器進行超聲。靜置過夜，使更多的鈷離子能夠分散地附著在片層狀的氧化石墨烯上。接著將氨水加入其中，進行80℃恒溫油浴，冷卻后得到的氧化石墨烯上含有鈷的多種價態(tài)的氧化物。離心、洗滌后進行燒結。冷卻后得到該復合材料。

1.3 Hummers法與均相共沉淀法結合法

1.3.1 Hummers法

這里的Hummers法與1.2.2基本相同這里不再贅述

1.3.2 均相共沉淀法制備四氧化三鈷

將1：30的CoCl2？6H2O與Co（NH2）2進行混合制成混合液，然后90℃恒溫油浴，得到Co（OH）2溶液，等溶液冷卻后，對溶液進行抽濾、洗滌，重復多次直到無Cl-，將得到的Co（OH）2進行干燥，轉變?yōu)榇u紅色。在300℃的溫度下對Co（OH）2進行煅燒。冷卻后取出，即為四氧化三鉆。

1.3.3 制備氫氧化鉆與石墨稀的復合物

用超聲器對氧化石墨進行超聲，取出后，邊攪拌邊加入1.3.2中配置的溶液。加入水合肼溶液進行油浴。冷卻后，去掉適量的上層清液進行抽濾，然后進行干燥，即可獲得復合物Co（OH）2/rGO。

1.3.4 制備四氧化三鉆與石墨烯的復合物

通入氬氣，將上述制得的復合物Co（OH）2/rGO放在管式電阻爐中，以300℃的高溫及進行煅燒。冷卻至常溫后，即可得到該復合物。

2.不同制備方法的優(yōu)勢

2.1 等離子體增強化學氣相沉積與水熱—熱分解結合法的優(yōu)勢

具有較大比表面積的多空網(wǎng)絡結構，四氧化三鈷納米線與基底垂直生長，為活性物質提供較快的離子/電子轉移及傳輸?shù)耐ǖ?。多孔網(wǎng)狀結構為石墨烯反應提供足夠的空間，有利于電解液和電極材料發(fā)生有效接觸，提高了電極材料的利用率。[3]使得四氧化三鈷與石墨烯的泡沫鎳基底之間結合緊密，增強了電極的可靠度和穩(wěn)定性，更加快速地充放電。且反應效率更高、能很好地通過調(diào)節(jié)反應溫度、反應物濃度及體積等因素得到所需要的形貌及結構。

2.2 Hummers法與連續(xù)離子層吸附與反應結合法的優(yōu)勢

四氧化三鈷負載在鎳上會形成一種類似于大量的花瓣重疊狀的結構，導致形貌更加致密。經(jīng)過高溫高壓處理后大部分氧化碳離子及其他官能團基團被氧化溶劑還原，只在干燥空氣中留下一小部分。Co3O4的加入起到了阻隔石墨烯顆粒片層重疊與團聚的協(xié)同作用，使石墨烯片層剝離的顆粒分散效果更好。石墨烯使Co3O4顆粒更小。因此具有較好的協(xié)同效應。

2.3 Hummers法與均相共沉淀法結合法的優(yōu)勢

制備的Co3O4呈現(xiàn)出針狀的微觀電子結構，堆疊在rGO的片層電子結構上，利于電子在其上的徑向移動、離子的離散嵌入和脫離鑲嵌，便于維持復合材料的穩(wěn)定性。[3]rGO的摻雜減小了Co3O4材料的內(nèi)阻，增加了材料的導電性，提高了復合材料的循環(huán)利用性能，進而有助于材料性能的發(fā)揮。均相共沉淀法不僅可以使原料細化混合，且具有生產(chǎn)較為簡單、產(chǎn)物合成較快、成本較為低廉等優(yōu)點。

3.總結及展望

本文綜述了三種測試效果較為良好的用四氧化三鈷與石墨烯復合制備超級電容器的方法以及優(yōu)點。通過將四氧化三鈷與石墨烯結合來構建電子傳輸通道，增加導電性，提升能量密度，使得材料的性能得到更好的發(fā)揮。各方法各有優(yōu)勢，但各種方法仍有許多不足之處，研究者們在制備方法的選擇上也存在這諸多不確定因素。如何最大限度地將現(xiàn)有方法有機結合并加以創(chuàng)新，摸索出結合之中的平衡點，探究到制備的最優(yōu)解，從而制備出高效的超級電容器應當是未來研究的主要方向。

參考文獻：

[1]黃福帥.四氧化三鈷/三維石墨烯復合材料的超級電容器性能研究[D].吉林大學，2015.

[2]周棟.氧化鈷和石墨烯復合電容材料的制備及性能研究[D].華南理工大學，2014.

[3]何利.四氧化三鈷/石墨烯復合材料的制備及其電化學性能的研究[D].華中師范大學，2016.

作者簡介：

湯宇靖（2000—），男，漢族，福建福州，本科，研究方向：材料科學與工程。

彭麗雯（2000—），女，漢族，四川江油，本科，研究方向：材料科學與工程。

林光鎣（1999—），男，漢族，福建福州，本科，研究方向：材料科學與工程。