淺談如何提高熱容量標定的準確度

陳清云 方新慧

摘 要：針對日常熱量計熱容量標定中易出現的問題，提出解決辦法，為提高熱量計熱容量標定準確度提供參考。

關鍵詞：熱容量 ;準確度

0 ?前言

熱量計的熱容量是指該儀器的量熱系統溫度每升高1℃所需要吸收的熱量。不同的熱量計有不同的熱容量，即使是同一臺熱量計的熱容量也會隨著環境溫度及其它試驗條件的變化而變化，因此不能在所有情況下都長期使用同一個熱容量值，需經常標定儀器熱容量值。

判斷發熱量測值準確與否與熱容量標定值的準確度有直接影響，因此，對于準確地測定煤的發熱量，熱容量的標定顯得至關重要。

1.熱量計熱容量標定前、標定中、標定后的注意事項

1.1熱量計熱容量標定前準備工作

1.1.1內、外筒水量控制

量熱儀的原理就是通過測量水的溫升來確定發熱量，在熱容量標定之前向外筒添加少量水，使溢水口有少量溢出為宜。內筒水量則保持注水面剛剛淹沒氧彈頭的水平面位置，每次注水量應一致，因為內筒水量多少決定了熱容量大小。

另外，一年須定期更換一次外筒水，避免外筒水中的雜物堵塞管道。更換時，應先將內筒清理干凈，然后按操作程序更換。換水后保證自然放置不少于24h，使其水溫與室溫達到平衡狀態。

1.1.2室溫調整

熱容量的測定由一組獨立的試驗組成，因此要求：每次試驗過程中室溫變化應盡量不超過1℃，通常室溫以不超出（15-30）℃為宜。

1.1.3苯甲酸的準備

熱容量的標定一般采用法定計量和傳遞熱值的標準物質苯甲酸，苯甲酸為碳、氫、氧 3 種元素組成的有機化合物，分子式為C6H5COOH，易吸水。此外，注意苯甲酸的純度，避免玷污。從商家購買的已壓制成片的苯甲酸，也應放入干燥器中，每次試驗前仍需在70度環境下干燥3小時以上。

1.1.4標定前的器具檢查

1.1.4.1量熱溫度計

發熱量實際上是通過測定內筒水溫溫升算出來的，所以測準水溫特別重要。目前所使用的溫度計精度可達0.001K。溫度計應至少每兩年校驗一次。

1.1.4.2攪拌器

攪拌器有螺旋漿式或其他形式，轉速400-600r/min為宜，并保持穩定，攪拌效率應能使熱容量標定中由點火到終點的時間不超過10min，同時又要避免產生過多的攪拌熱。

1.1.4.3氧彈

在正式試驗前，應將空氧彈充足氧氣，將氧彈放入裝滿水的大容器中，水面以過氧彈為宜，觀察氧彈上有無氣泡冒出，確保氧彈的密封性能良好，以保證測試結果的準確性。

新氧彈和新換部件的氧彈應經20.0MPa的水壓試驗，證明無問題后方能使用。每次水壓試驗后氧彈的使用時間不能超過2年。

1.1.4.4充氧儀

充氧儀必須放在平穩的工作臺面上，嚴禁與各種油脂接觸，充氧儀周圍嚴禁有明火存在。

1.1.4.5接線柱

試驗之前須用砂布擦去接線柱的氧化層，保證點火絲與氧彈接觸良好，避免點火失敗。

1.1.5氧氣瓶內壓力

當鋼瓶中壓力降到5.0MPa以下時，充氧時間應酌量延長，不得少于15秒。壓力降到4.0MPa以下時應更換氧氣。

1.1.6選擇坩堝

標定熱容量還是測定發熱量所用的坩堝，質量大小應基本相同，坩堝不宜過厚，且內部要有一定弧度，防止死角存在，保證試樣燃燒完全且本身又不受腐蝕和產生熱效應為原則。

1.2熱量計熱容量標定中的注意事項

1.2.1室溫控制

按照國家標準的要求，為了能容易地觀察終點同時又盡量減少蒸發熱的影響，終點時內筒溫度應高出外筒1℃左右;我國標準采用簡化式推算法求v0、vn，為了達到國際標準的準確度，要求外筒溫度與室溫之差應控制在1.5℃之內。

1.2.2試驗室條件控制

試驗室應為單獨房間，不得在同一房間內進行其它試驗項目;試驗室內不應有強烈的熱源和風扇等，試驗過程中應避免開啟門窗;熱量計應避免陽光直射，試驗室安裝遮光窗簾。

1.3熱量計熱容量標定后檢查與結果整理

1.3.1檢查燃燒是否完全

在熱容量標定試驗中，有時會出現苯甲酸燃燒不完全而導致試驗失敗的現象，即試驗結束后打開氧彈蓋，若在氧彈帽、坩堝支架以及坩堝內發現黑碳?；蚝谯E，或坩堝內有一層灰色物質，應判定試驗失敗，重新試驗。

1.3.2標定后的結果計算

1.3.2.1熱容量標定精密度

熱量計標定精密度要求是5次或5次以上苯甲酸測試試驗結果的相對標準差不大于0.20%。

1.3.2.2熱容量標定準確度

準確度要求：標準煤樣測試結果與標準值之差都在不確定度范圍內;或將苯甲酸作為樣品進行5次或5次以上的測試，其平均值與標準熱值相差不超過50J/g。

1.3.2.3熱容量標定期限

熱容量標定的有效期為3個月。發生以下情況時，需重新標定：1.更換量熱溫度計或測溫探頭;2.當測定發熱量與測定熱容量室溫相差超過5度;3.用標準物質檢查量熱儀的準確度時，測值與標準值不一致;4.更換量熱系統的較大部件;5.熱量儀經過較大搬動。

1.3.2.2.1用標準物質檢查熱容量準確度

用煤標準物質來檢查熱量計的測定準確度時，應注意同時測定水分，并用水分測定值進行干基高位發熱量的計算。另外，還要注意標準物質證書中給出的全硫值為干基硫St，d，用它來計算高位發熱量時，先將其換算為分析基全硫St，ad再參與計算，或者先將分析基彈筒發熱量換算為干基彈筒發熱量后再進行計算。

1.3.2.2.2用標準苯甲酸檢查熱容量準確度

因苯甲酸燃燒熱只與碳和氫元素的燃燒熱有關與氮元素的反應熱無關。在用標準苯甲酸來標定熱容量時，在計算氧彈內的總釋熱量時應加上硝酸生成熱;而在苯甲酸來反標儀器的準確度時，應扣除硝酸生成熱。

1.3.2.3熱容量的漂移

如果熱量計量熱系統沒有顯著改變，重新標定的熱容量值與前一次的熱容量值相差不應大于0.25%，否則應檢查試驗程序，解決問題后再重新進行標定。

2.新型熱量計熱容量有效工作范圍確定

在使用新型熱量計前，需確定其熱容量的有效工作范圍。方法是：至少用苯甲酸進行8次熱容量標定試驗，苯甲酸片的質量一般為（0.7-1.3）g，或者根據被測樣品可能涉及的熱值（溫升）范圍確定苯甲酸片的質量。在兩個端點處，至少分別做兩次重復測定。然后以溫升Δt（tn-t0）為橫坐標，以熱容量E為縱坐標，繪制溫升與熱容量值的關系圖。如果從圖中觀察到的熱容量值在整個范圍內沒有明顯的系統變化，該熱量計的熱容量可視為常數。如果從圖中觀察到的熱容量值與溫升有明顯的相關性，除繪制E和Δt的相關圖外，還可用一元線性回歸的方法求得E和Δt的關系式：E=a+bΔt，并計算方程的標準方差S2。在測定試樣的發熱量時，根據實際的溫升Δt確定所用的熱容量值（查圖或公式計算）。

3.結語

綜上所述，為了減少熱容量標定不準確帶來的系統誤差，熱容量標定前、標定后的工作都需認真對待。因此，操作者須嚴格遵守操作規程，提高熱容量標定的準確度。

參考文獻：

[1]李英華. 煤質分析應用技術指南（第2版）.中國標準出版社，2009.

[2]國家標準GB/T 213-2008 ， 煤的發熱量測定方法[S]