影響蠟油加氫處理裝置長周期運行因素分析及應對措施

王天生 孟祥雷 王賀 杜煜

摘 要：本文針對蠟油催化原料重劣質化帶來的變化及種種不利因素進行分析，對其可能為工業裝置的長周期運行帶來的問題進行分析，同時提出可行的方案和措施，為工業蠟油裝置長周期平穩運行提供技術支持。

關鍵詞：蠟油加氫;催化劑;金屬含量;床層壓降;長周期運行

前言

隨著世界后石油時代的到來，原油深度加工和清潔燃料生產技術得到快速發展，FCC 技術的發展方向是在提高重油轉化能力的同時，降低產品硫、氮、烯烴等含量并提高目的產物收率，從而創造更高的效益，而 FCC 原料進行深度加氫處理是實現上述目的的有效手段之一， 這已越來越為煉油業界所接受和認可。

近年來，中國石化系統內各煉油企業，原料來源和組成普遍呈現多樣性和多變性，雖然超低硫精制蠟油生產不再是裝置的終極目標，但往往由于床層壓降、催化劑失活等因素導致裝置非計劃停工，給企業生產計劃和全廠平衡帶來意外麻煩，因此，有必要針對影響蠟油加氫處理裝置長周期運行的影響因素進行分析，同時有的放矢的找出應對措施，為工業加氫處理裝置長周期平穩運行提供技術支持。

1 影響因素分析

1.1 原料劣質化

隨著深拔技術提高，各個煉油企業盡可能采用深拔技術，提高蠟油的收率。常減壓深拔， 通常造成 VGO 原料干點提高，密度增大，同時，夾帶的金屬含量，特別是鐵的含量大幅增加。焦化蠟油（CGO）是延遲焦化的重要產物，通常，約占其裝置產品收率的 20%～30%[1]， 隨著延遲焦化裝置的深拔操作，CGO 的產量也在隨之不斷增長。由于 CGO 是蠟油深度熱轉化的產物，與直餾蠟油相比，具有稠環芳烴、不飽和烴、膠質、瀝青質、硫、氮特別是堿氮含量高的特點。質量劣質化的同時，大量焦粉也將被帶入反應內，國外一般將 CGO 摻入加氫裂化原料，摻煉量能達到進料量的 30%～50%[2]，而我國目前主要作為催化裂化原料，在這里將主要討論 CGO 作為催化裂化原料的利弊以及解決方案。溶劑脫瀝青的深拔，DAO 產率增加的同時，原料中芳烴，特別是多環芳烴含量大幅增加，干點變重，金屬含量，特別是鎳和釩含量大幅提高。

1.2 氮化物的影響

催化裂化催化劑主要是酸性催化劑，催化裂化中的堿性氮會中和催化劑中的酸性中心而降低活性。當原料中氮含量增加時，在固定轉化率條件下原料中氮含量增加使汽油收率和澄清油的收率降低，輕循環油、焦炭以及氣體的收率增加，尤其堿性氮化物會導致裂化催化劑中毒失活。

據美國《世界煉油》雜志報道，有機氮化物能夠抑制加氫脫硫反應，特別是影響難以脫除的二甲基二苯并噻吩加氫脫除。堿性氮化物很強地吸附在催化劑表面活性中心上，妨礙某些硫化物的加氫脫硫反應，即使吸附常數低的非堿性氮化物，也會在加氫處理的環境中形成堿性氮化物。試驗表明，含硫（二苯并噻吩）均為 2000g/g，堿性氮化物含量分別為 2g/g 和 18g/g 的原料，加氫脫硫反應速度相差 30%以上。

氮化物對催化裂化催化劑的影響不僅取決于它的堿性，而且還取決于分子中氮原子的供電子能力、分子大小及在反應中的變化（吸附、脫附和穩定性能）等。研究還發現，六元雜環氮化物的毒性比五元雜環氮化物的毒性強，含氮化合物中縮合的芳環越多，其毒性越強， 含氮化合物的分子越大對催化劑的毒害作用越明顯。

綜合來看，在高氮原料催化裂化過程中由含氮化合物引起的催化劑失活有兩種情況：一種情況是含氮化合物直接與催化劑表面的活性中心作用引起失活（酸中心被中和），另一種情況是含氮化合物在催化劑酸性中心表面發生強化學吸附而引起的催化劑結焦失活（催化劑活性中心表面被覆蓋）。因此，抑制催化劑堿氮中毒的措施不外乎兩種：一是增加催化劑酸性中心的數目，二是采取措施鈍化或減少氮化物在催化劑上的吸附。

1.3 膠質和瀝青質的影響

由于膠質和瀝青質主要是由大分子的芳香化合物所組成的，具有分子量大，結構復雜，同時金屬以及 S、N 等雜質含量高等特點，會使催化裂化（或加氫裂化）的輕質油收率降低、生焦率增大、裝置的處理能力下降，是裝置總轉化率下降和汽油產率降低的重要原因，因此， 在反應過程中需要活性更高的催化劑以及更為苛刻的工藝條件。

傳統的觀點認為膠質主要是促進生焦，但是隨著分析手段和研究的深入，研究發現膠質并不像人們想象的那樣大部分轉化為焦炭，它還具有相當的可裂化性，尤其是其中的輕膠質， 其產物中的汽油和氣體占 60%以上。徐春明等研究表明由于結構組成性質上的特點，飽和分對膠質生焦有一定的抑制作用;芳香分對膠質的生焦無明顯作用，輕膠質、中膠質、重膠質三組分之間，似乎表現出重膠質對輕膠質的裂化有不利的影響。這也就是說，中膠質和重膠質含量的多少對焦炭收率的影響就顯得特別重要了。

1.4金屬的影響

蠟油原料中Na、Ca、Mg等堿金屬或堿土金屬多以無機鹽或環烷酸鹽、酚鹽等形態存在， 而鎳、釩多以油溶性卟啉化合物形態存在。蠟油原料加氫處理過程中，金屬化合物等雜質在加氫過程中逐漸累積在催化劑表面，堵塞催化劑微孔，降低其比表面，最終引起催化劑的永久失活這些金屬雜質會使加氫催化劑失活及床層堵塞，造成輕油收率降低，產品質量下降。

1.5焦粉的影響

焦化蠟油中的焦粉會在催化劑床層中累積，造成床層壓降快速上升;另外，原料中焦粉與縮合的有機大分子粘結，在催化劑橫截面上結成攔截網，焦粉攔截聚集，造成床層壓降快速上升。

2 應對措施

2.1緩解床層壓降

針對目前工業裝置上床層壓降問題，特別是焦化原料中焦粉問題，FRIPP 開發/應用了具有針對性的鳥巢形狀保護劑和齒球形狀催化劑，為工業裝置的長周期平穩運行保駕護航。鳥巢型保護劑的外孔設計理念來源于篩網的攔截和過濾理念，將催化劑制作成多孔型的異型孔，起到攔截和過濾的作用。鳥巢型保護劑對于外孔孔道的設計，首先運用了相同尺寸面積最小原則;外孔孔道的設計，選用了面積最小、生產簡單、積垢能力強的正三角孔，更有利于吸附捕捉雜質顆粒;另外，鳥巢有多種孔徑及孔數的設計，針對不同粒度大小的雜質進行專門過濾、吸附和容垢。鳥巢保護劑由于其獨特的結構，在堆積比更低的情況下，有比現有保護劑更高的有效活性物質或容積，同時，由于其更高的外空隙率，使運行的壓力降低得多。目前，鳥巢保護劑已在多種類型，多套加氫工業裝置上成功應用，并且取得良好的結果。

齒球型催化劑具有球型催化劑的優點，受力均勻，具有高抗壓強度，不會產生催化劑床層容易塌陷的現象。齒球型催化劑顆粒尺寸均一，催化劑床層均勻，達到密相裝填的效果， 反應器壓差小，解決了反應器內催化劑床層阻力和壓力均衡性，有效地解決了反應器內物料分配均勻的問題，消除了催化劑架橋而產生溝流和局部過熱，減少了催化劑結焦，延長了催化劑使用壽命。另外，由于齒球型催化劑反應活性高，反應溫度低，催化劑結焦慢，催化劑使用壽命長。

小結

伴隨著原料質量日趨變重、變差;環保法規日益嚴格;產品質量升級加速的現狀，FRIPP置身于企業，著眼于未來，開發出能夠滿足不同企業蠟油加氫處理裝置的工藝技術和催化劑。能夠真正做到針對每一套裝置的“量體裁衣”。實現工業裝置的長周期平穩運行。

參考文獻

[1]MAKFining：最佳的柴油技術高質量柴油的未來.國外清潔燃料及其技術新進展：233～245

[2]宋榮君.我國焦化蠟油的加工技術及其進展[J].當代化工，2003，32（3）：149～151